多級(jí)孔沸石分子篩的軟模板制備方法及其發(fā)展前景

王旭陽

摘要：微孔沸石分子篩具有良好的擇形性、較強(qiáng)的酸性、較大的比表面積以及良好的水熱穩(wěn)定性，在石油化工過程以及環(huán)保和尾氣處理等領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用，成為一種非常重要的工業(yè)催化劑和催化劑載體。微孔沸石分子篩孔徑通常小于1nm，而沸石分子篩晶體的直徑卻達(dá)到了幾百納米到幾十微米，這種情況使得反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散受到了限制以及沸石內(nèi)部酸性位點(diǎn)不容易被大分子接觸到。這些都給沸石材料的催化活性帶來了很多的負(fù)面影響。具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的沸石材料具有酸性位點(diǎn)可接近性和改善的分子傳遞性能，被認(rèn)為是工業(yè)上非常有前景的材料。

關(guān)鍵詞：多級(jí)孔沸石分子篩的軟模板 制備方法 發(fā)展前景

1、軟模板法合成多級(jí)孔Beta沸石分子篩

1.1以多季銨基團(tuán)烷基季銨鹽為軟模板

首先采用聚二甲基二烯丙基氯化銨作為介孔模板合成了多級(jí)孔Beta沸石分子篩。該方法的優(yōu)點(diǎn)為節(jié)省時(shí)間、操作簡(jiǎn)單以及合成的過程可控，具有普遍合成意義。制備過程中使用的陽離子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC），分子式是（C8H16NCl）n，為高電正性、低價(jià)格、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)的強(qiáng)陽離子聚電解質(zhì)，和反應(yīng)體系中的硅鋁酸鹽自組裝后，該陽離子聚合物可以較均勻地分散到沸石的合成凝膠中。在水熱條件下，伴隨沸石的不斷晶化，陽離子聚合物完全嵌入到了沸石晶體骨架中。晶化完成后再在550℃條件下煅燒去除有機(jī)模板劑后，即可得到多級(jí)孔Beta沸石。

設(shè)計(jì)制備了一類雙功能季銨鹽表面活性劑為雙尺度（微孔和介孔）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了多級(jí)孔Beta沸石分子篩。這類表面活性劑由憎水的長(zhǎng)鏈烷基和親水的季銨鹽兩部分組成，親水的季銨鹽基團(tuán)作為有效的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑負(fù)責(zé)引導(dǎo)沸石骨架的形成，而憎水的長(zhǎng)鏈烷基部分可以抑制沸石的無限生長(zhǎng)，從而在沸石骨架中形成了一定數(shù)目的介孔結(jié)構(gòu)。將設(shè)計(jì)合成的四銨基Ph（–N2-C16）2表面活性劑和六銨基N2（-Ph-N2-C16）2表面活性劑分別加入Beta沸石合成體系，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了一系列表征。由N2吸附-脫附等溫線可以看出制備的兩種多級(jí)孔Beta分子篩樣品（H-Beta-N4和H-Beta-N6）都表現(xiàn)出了IV型吸附等溫線的特征，在相對(duì)壓力0.6

1.2以雙親有機(jī)硅表面活性劑為軟模板

在合成Beta分子篩時(shí)引入了雙親有機(jī)硅表面活性劑苯基氨基丙基-三甲氧基硅烷（PHAPTMS），得到了多級(jí)孔Beta分子篩。在沸石合成體系中加入硅烷偶聯(lián)劑可以抑制沸石晶體的生長(zhǎng)，得到沸石納米晶粒的聚集體。由合成樣品的X射線衍射圖譜可以看出，水熱處理后的樣品結(jié)晶度較高。硅烷化處理的樣品與傳統(tǒng)的分子篩相比衍射峰比較少，這表明前者的結(jié)晶域較小。由煅燒后的樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖可以看出，與傳統(tǒng)的Beta分子篩相比，硅烷化處理的樣品表現(xiàn)出較高的氮?dú)馕搅俊＆路惺搅康脑黾又饕l(fā)生在相對(duì)壓力低于0.2時(shí)，說明存在二次區(qū)域內(nèi)的超微孔孔隙（最大1.6nm）〔12，13〕。對(duì)于β沸石，由于小晶種硅烷化的原因增加了微孔體積，這證實(shí)了存在次生微孔。

2、模板法合成多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩

2.1以多季銨基團(tuán)烷基季銨鹽為軟模板

采用聚二甲基二烯丙基氯化銨作為介孔模板合成了多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩。由N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖可以看出，在沸石合成體系加入聚合物陽離子聚二烯丙基二基氯化銨后，產(chǎn)品的N2吸附-脫附等溫曲線呈現(xiàn)IV型曲線，孔徑集中在20nm附近，這表明此方法成功的在微孔ZSM-5分子篩中引入了介孔結(jié)構(gòu)。2015年，設(shè)計(jì)制備了一類雙功能季銨鹽表面活性劑為雙尺度（微孔和介孔）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩。將設(shè)計(jì)合成的季銨鹽表面活性劑C16-N3-C16和C16-N4-C16作為模板劑分別加入到沸石的合成體系制備的多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了一系列表征。由樣品的N2吸附-脫附等溫線可以看出，兩種多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品（H-ZSM-5-N3和H-ZSM-5-N4）都表現(xiàn)出了IV型吸附等溫線的特征，在相對(duì)壓力0.5

2.2以雙親有機(jī)硅表面活性劑為軟模板

在合成ZSM-5分子篩時(shí)引入了雙親有機(jī)硅表面活性劑苯基氨基丙基-三甲氧基硅烷（PHAPTMS），得到了多級(jí)孔ZSM-5分子篩。由前驅(qū)體材料預(yù)結(jié)晶后合成樣品的X射線衍射圖譜可看出，水熱處理后所獲得的樣品均具有較高的結(jié)晶度。硅烷化處理后的樣品與傳統(tǒng)的相比，衍射峰相對(duì)比較少，表明前者的結(jié)晶域較小。樣品的TEM照片中，顯示了沒有經(jīng)過硅烷化處理的ZSM-5樣品得到的是40-60nm大小的納米晶。而經(jīng)過硅烷化處理的ZSM-5樣品得到了約300-400nm結(jié)晶顆粒，它是由尺寸超小甚至低于10nm的基本單位總量構(gòu)成的。

采用硅烷化聚乙烯亞胺聚合物作為介孔模板劑合成了具有晶內(nèi)介孔的ZSM-5分子篩，聚合物中的SiO3物種使其附著在分子篩前驅(qū)體表面，在晶化初期，通過Si-O-Si共價(jià)鍵連接；隨著分子篩晶體生長(zhǎng)，聚合物與分子篩晶體發(fā)生相分離，聚合物形成網(wǎng)狀，與分子篩晶體內(nèi)的骨架通過共價(jià)原子相連，獲得的晶內(nèi)介孔孔徑（2.0-3.0）nm，孔徑分布較窄。2008年，Srivastava等人〔16〕也報(bào)道了添加其他種類的硅烷偶聯(lián)劑制備了晶粒在20nm左右的具有晶間介孔的多級(jí)孔沸石。2013年，以TPABr為軟模板劑，水玻璃為硅源，在ZSM-5的沸石合成體系中加入硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），使用水熱晶化法制備出球形形貌的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩?？梢钥闯?，加入適量APTES可以得到納米級(jí)球形ZSM-5堆積成的球形顆粒，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于APTES作為硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)入ZSM-5合成體系中，會(huì)促進(jìn)晶核的產(chǎn)生，并由于其所含三個(gè)硅羥基及一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基對(duì)沸石的晶體生長(zhǎng)有一定抑制作用，硅羥基部分水解后與體系中的硅鋁物種作用形成共組狀體，在表面能最小的驅(qū)動(dòng)下形成球形形貌，得到納米沸石堆積、含介孔的球形顆粒。

3、結(jié)論

能，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。近年來，軟模板法合成多級(jí)孔沸石發(fā)展較快。其最大的優(yōu)點(diǎn)是，可以通過模板劑尺寸調(diào)變介孔尺寸。以多季銨基團(tuán)烷基季銨鹽和雙親有機(jī)硅表面活性劑為介孔軟模板均可以自組裝形成多級(jí)孔沸石分子篩。其中，采用多季銨基團(tuán)表面活性劑為模板的方法，目前研究主要集中于BEA和MFI兩種結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石分子篩。而采用雙親有機(jī)硅表面活性劑為模板劑時(shí)，模板劑可以容易地在沸石分子篩內(nèi)引入晶內(nèi)介孔，大量文獻(xiàn)指出，硅烷化試劑通過官能團(tuán)占位的方式實(shí)現(xiàn)在微孔沸石中引入二級(jí)介孔。通過改變硅烷化試劑的種類或者加入量可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物孔道結(jié)構(gòu)的有效調(diào)變。這種方法可以在各種結(jié)構(gòu)的沸石分子篩中引入介孔，具有更加廣泛的適用性。