銻基硫化物銅鋅錫硫硒薄膜的制備及研究

郭洪玲，王艷玲，李 智，陳前赫

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系，黑龍江 雞西 158100)

銻基硫化物銅鋅錫硫硒薄膜的制備及研究

郭洪玲，王艷玲，李 智，陳前赫

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系，黑龍江 雞西 158100)

吸光層是薄膜太陽能電池進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的重要因素之一，因其晶粒增長問題的困擾，使得很多研究者都在尋找有效的解決辦法。對于銅鋅硒硫錫薄膜太陽能電池，提出了溶液法兼容的方法在吸光層的預(yù)制膜中間旋涂Sb2S3、CuSbS2和NaSb5S8的薄膜。通過高溫硒化，這些包含銻基硫化物的吸光層的晶體與空白的比較，明顯提高了晶粒的大小，并且這三種硫化物對晶體的生長促進(jìn)作用是有區(qū)別的，他們對晶體生長的促進(jìn)的能力順序為：Sb2S3>CuSbS2>NaSb5S8。實驗數(shù)據(jù)表明，僅需要很少量的銻基硫化物，就能夠?qū)B(tài)的成長起到明顯的促進(jìn)作用。

銻基硫化物；銅鋅錫硫硒；太陽能電池；晶體生長

銅鋅錫硫硒太陽能電池因為其吸光系數(shù)高、帶隙合適、電池性能穩(wěn)定和原料成本低等原因而成為下一代薄膜電池的主要研究方向之一。[1-2]但是，銅鋅錫硫硒太陽能電池如果要面向產(chǎn)業(yè)化的話，還有很多需要解決的技術(shù)難題。首要的就是太陽能電池的效率需要進(jìn)一步地提高，實驗室的小面積CZTS太陽能電池效率需要達(dá)到18%。因為溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池成為主要的研究手段，而肼基溶液法的毒性又限制了其應(yīng)用，解決非肼基溶液法的制約效率的難題就成為了研究需要突破的關(guān)鍵。

非肼基溶液法在制備銅鋅錫硫硒太陽能電池的時候，很容易在吸光層出現(xiàn)小粒子層，這些小粒子層的存在，導(dǎo)致了吸光層和背電極之間無法緊密接觸，從而提高了電池的串聯(lián)電阻，使得電池的開路電壓、短路電流和填充因子都不同程度地受到影響。如果想要利用非肼溶液法獲得和肼基溶液法一樣的光電轉(zhuǎn)換效率，就必須解決非肼溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池中的小粒子層的問題。[3]

很多課題組已經(jīng)注意到了這點并展開了一系列的研究，并且取得了很多有突破性的研究成果?，F(xiàn)在已經(jīng)能夠從文獻(xiàn)上獲得證實的實驗結(jié)果是Na+、K+和Sb3+離子對銅鋅錫硫硒薄膜的晶體生長有著明顯的促進(jìn)作用，但是這些工作的研究還有一些明顯需要提高的空間。[4-8]第一、這些金屬離子的引入方式。很多文獻(xiàn)報道的方法中，Na+和K+離子的引入都是通過電子束蒸發(fā)獲得的，盡管該方法是種優(yōu)異的沉積薄膜的方法，但是成本和溶液法的不兼容是顯而易見的。Sb3+離子的引入是通過配體交換實現(xiàn)的，僅在納米粒子溶液法中有報道，目前分子前驅(qū)體溶液中還沒有報道，并且取得的電池的光電轉(zhuǎn)換效率過低。第二、Na+、K+和Sb3+離子的引入對晶粒生長的影響已經(jīng)有較為詳細(xì)的表述，但是這些離子的引入對晶體結(jié)構(gòu)、吸光層的元素組成和相態(tài)的影響還沒有充分的研究。

本實驗提出了一個全新的促進(jìn)銅鋅錫硫硒晶體生長的策略，即通過在吸光層預(yù)制膜中內(nèi)嵌銻基硫化物薄膜來促進(jìn)吸光層晶體的生長。

1 Cu2ZnSnS4, Sb2S3, CuSbS2和NaSb5S8前驅(qū)體溶液的制備及分析

首先，分別制備銅、鋅和錫的金屬前驅(qū)體溶液。將乙醇、二硫化碳、正丁胺、氧化亞銅混合在三角瓶中。再用類似的方法配置鋅和錫的前驅(qū)體溶液，不同的地方是配體的量和引入輔助配體。在超聲的條件下加速三種前驅(qū)體溶液的配置，待三種溶液全部溶解后將它們冷卻到室溫再混合，用乙醇將總?cè)芤后w積稀釋到所需濃度，獲得金屬比例為Zn:Sn=1.25:1，Cu/(Zn+Sn)=0.8的亮黃色澄清溶液攪拌均勻后離心。總金屬的物質(zhì)的量的濃度約是0.51 mmol/mL，反應(yīng)方程式如下：

1. BuNH2+ CS2= BuNHCS2H(簡寫為L)

2. Cu2O +X BuNHCS2H = 2Cu(L)X+H2O

3. ZnO +XBuNHCS2H = Zn(L)X+H2O

4. SnO +XBuNHCS2H = Sn(L)X+ H2O

Sb2S3, CuSbS2and NaSb5S8前驅(qū)體溶液的配置方法和銅鋅錫硫硒溶液的配置方法類似。金屬的物質(zhì)的量的濃度為0.2 mmol/mL。配體和金屬之間的物質(zhì)的量的比也為5:1。配置好的溶液見圖1。

圖1 CZTS，Sb2S3,CuSbS2，NaSb5S8前驅(qū)體溶液光學(xué)照片圖

2 CZTS、CZTS/Sb2S3、CZTS/CuSbS2和CZTS/NaSb5S8薄膜的制備及分析

在水和氧含量低于1 ppm的手套箱中，以濺射了1微米左右鉬的鈉鈣玻璃片為基底，以總金屬濃度為0.51 mmol/mL的CZTS前驅(qū)體溶液為旋涂液，在3000 rpm 的轉(zhuǎn)速下旋涂20 s，在320 ℃的時候退火重復(fù)4次，得到800 nm左右厚度的銅鋅錫硫預(yù)制膜。冷卻到室溫，再各取樣品分別旋涂Sb2S3，CuSbS2，NaSb5S8的溶液，然后再旋涂CZTS的溶液和熱處理4次，得到實驗所需要的四種基片：CZTS、CZTS/Sb2S3、CZTS/CuSbS2和CZTS/NaSb5S8預(yù)制膜。然后將預(yù)制膜硒化處理，在惰性氣體氛圍保護(hù)的條件下500℃ 硒粉硒化45min。

制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池中，高溫硒化后的吸光層的底部有一層200 nm厚的小粒子層。其他很多非肼溶液法制備的銅鋅錫硫硒吸光層也存在類似的現(xiàn)象，并且繼續(xù)延長硒化時間，小粒子層并沒有明顯的變薄，說明銅鋅錫硫硒的晶體在硒化的時候，大晶粒的生長存在著自停止現(xiàn)象，即大晶體生長到一定程度，就不會因為溫度和硒蒸汽的存在而繼續(xù)長大。為了降低P-N結(jié)界面的雜質(zhì)加上銅鋅錫硫硒晶體生長機制的研究，在本實驗中，我們采用在預(yù)制膜的中間旋涂一層銻基硫化物晶體生長促進(jìn)劑，這樣既降低了在P-N結(jié)界面形成雜質(zhì)的可能，又在大晶體生長自停止的部位局部地提供了晶體生長促進(jìn)劑。硒化之后硫從納米晶中被替換出來后會在體系中形成硫蒸汽,從而硒進(jìn)一步替換硫,能夠?qū)⑤^小的銅鋅錫硫納米晶轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶Я５你~鋅錫硫硒。

3 結(jié)論

本實驗成功地配置了CZTS、Sb2S3、CuSbS2、NaSb5S8的前軀體溶液，該系列溶液具有良好的成膜性，在手套箱中旋涂灼燒后很容易獲得高質(zhì)量的預(yù)制膜。該三種化合物的組成和實驗配置的前軀體溶液的組成相一致。僅需要很少量的銻基硫化物，就能夠?qū)B(tài)的成長起到明顯的促進(jìn)作用，為高效薄膜太陽能電池的制備提供了可靠性基礎(chǔ)研究。

[1]王漢斌.銅銦鎵硒薄膜太陽能電池吸收層的制備與性質(zhì)研究[D].山東大學(xué),2013.

[2]Jimbo, K. et al. Cu2ZnSnS4-type thin film solar cells using abundant materials[J].Thin Solid Films.2007,515: 5997-5999.

[3]陳超銘,范平,梁廣興,鄭壯豪,羅景庭,張東平.銅銦鎵硒薄膜太陽電池的研究進(jìn)展[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2013(10):1011-1018.

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PreparationofInsettingAntimonySulfideCu2ZnSn(S,Se)4ThinFilms

Guo Hongling, Wang Yanling, Li Zhi, Chen Qianhe

(Environmental Engineering Department,Heilongjiang University of Technology, Jixi, Heilongjiang 158100，China)

Absorption layer is an important factors to determine the photovoltaic conversion of thin film solar cells, but its further development are facing the constraints of grain growth. .We presented a simple and effective ways to significantly enhance the grain growth in CZTSSe absorber layers by insetting Sb2S3, CuSbS2and NaSb5S8into the thin films. Compared with blank control group, CZTSSe absorber layers with antimony sulfide present an significant grain growth by selenization process, and the ability of enhancing the crystal growth is Sb2S3>CuSbS2>NaSb5S8under the same experimental conditions. The experimental data indicates the tiniest amounts of antimony sulfide can significantly promote the grain growth.

antimony sulfide; copper zinc sulfide; solar cell; crystal growth

TM911

：A

(責(zé)任編輯：宋瑞斌)

1672-6758(2017)09-0054-3

郭洪玲，碩士，助教，黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系。

ClassNo.:TM911DocumentMark：A