納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬體液中的電化學(xué)腐蝕

張超超，陳恒利，趙立臣，戚玉敏，崔春翔

（河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130）

納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬體液中的電化學(xué)腐蝕

張超超，陳恒利，趙立臣，戚玉敏，崔春翔

（河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130）

以自行設(shè)計(jì)制備的低模量Ti-25Nb-6Zr-3Mo醫(yī)用β鈦合金為基體材料，采用陽極氧化與水熱處理相結(jié)合的方法在該合金表面制備出納米鈦酸鉀生物薄膜，并通過掃描電子顯微鏡、表面能譜儀和X射線衍射儀對該生物薄膜進(jìn)行微結(jié)構(gòu)表征.采用三電極體系，測試了納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬生理體液中的耐蝕性能.結(jié)果表明，納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬體液中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和耐蝕性，是一種具有很好應(yīng)用前景的種植體材料.

生物材料；醫(yī)用β鈦合金；納米鈦酸鉀生物薄膜；表面改性；電化學(xué)腐蝕

與Co-Cr合金和醫(yī)用不銹鋼相比，醫(yī)用鈦及其合金以其良好的耐蝕性和優(yōu)異的生物相容性、生物力學(xué)適應(yīng)性、綜合機(jī)械性能成為用于硬組織替換材料的首選金屬生物材料[1-2].其臨床應(yīng)用中造成種植體植入失敗的原因主要有：鈦及鈦合金與骨組織的彈性模量間的差距造成的“應(yīng)力屏蔽”引起的植入失敗[1-2]；其表面呈生物惰性而無法實(shí)現(xiàn)種植體與骨組織間形成骨性結(jié)合造成的植入失敗[3].因此開發(fā)更低彈性模量的醫(yī)用β鈦合金并對其進(jìn)行表面改性以賦予其生物活性成為材料工作者的研究熱點(diǎn).

HA已經(jīng)成為公認(rèn)的生物活性涂層材料[3-6]，但其與鈦合金基體間的界面結(jié)合力弱易造成涂層脫落.因此，人們在改進(jìn)表面改性技術(shù)的同時(shí)，也在致力于開發(fā)能與鈦合金形成強(qiáng)界面結(jié)合的生物活性涂層.本課題組多年來在醫(yī)用鈦合金的設(shè)計(jì)、制備及其表面改性方面做了大量的研究工作[7-9]，開發(fā)了系列新型低模量醫(yī)用β鈦合金，并采用原位制備技術(shù)在鈦合金的表面制備了能與其形成良好界面結(jié)合的微米級鈦酸鉀生物活性薄膜，通過生物學(xué)試驗(yàn)證明鈦酸鉀生物薄膜具有非常高的成骨活性.隨著納米技術(shù)的發(fā)展，對鈦合金表面進(jìn)行納米化改性來提高其生物活性的研究越來越多.本研究擬采用陽極氧化與水熱處理相結(jié)合的方法在自行設(shè)計(jì)的Ti-25Nb-6Zr-3Mo β鈦合金表面制備納米鈦酸鉀生物薄膜.大量的研究表明，鈦及鈦合金雖然具有較高的耐蝕性[10-12]，但在復(fù)雜的人體生理環(huán)境中，若將其長期直接植入體內(nèi)，因腐蝕引起的金屬離子溶出不可避免地會造成周圍細(xì)胞和組織的變性，因此對鈦合金進(jìn)行表面改性的另一個(gè)目的是為了進(jìn)一步提高鈦合金種植體的耐蝕性.本文側(cè)重于研究納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬體液中的電化學(xué)腐蝕行為.

1 材料和方法

1.1 納米鈦酸鉀生物薄膜的制備

本研究采用自行設(shè)計(jì)的低彈性模量Ti-25Nb-6Zr-3Mo醫(yī)用β鈦合金作為基體材料，該合金采用5 kg水冷銅坩堝真空感應(yīng)磁懸浮熔煉爐熔煉而成，鑄態(tài)的合金棒經(jīng)軋制退火處理后測得其壓縮彈性模量為20 GPa，與人體致密骨的壓縮彈性模量（17～18.9 GPa）相當(dāng)接近，作為種植體材料，其生物力學(xué)適應(yīng)性很好.采用DK77系列電火花數(shù)控線切割機(jī)床將該合金切割成10 mm×10 mm×1.5 mm的片狀試樣，樣品經(jīng)系列砂紙打磨，丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗后，于拋光液（n（HF）∶n（HNO3）∶n（H2O）=1∶4∶5）中拋光浸蝕30 s后清洗干燥備用.

采用陽極氧化法與水熱處理相結(jié)合的方法在拋光后的鈦合金表面制備納米鈦酸鉀生物薄膜，即將拋光后的鈦合金樣品為陽極，鉑電極為陰極，0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HF水溶液為電解液，陽極氧化反應(yīng)所用電源為WWL-LDX型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，鈦合金樣品在10～20 V電壓下陽極氧化一定時(shí)間后，樣品取出用去離子水清洗烘干.然后將陽極氧化后的樣品放入定量低濃度的KOH溶液中，置于反應(yīng)釜中在150℃下水熱反應(yīng)12 h，樣品經(jīng)再次去離子水清洗干燥.

1.2 材料的微結(jié)構(gòu)表征

用Hitachi s-4800場發(fā)射掃描電鏡對樣品的表面形貌進(jìn)行表征，用EDAX能譜儀對樣品的表面元素組成進(jìn)行表征，用Bruker D8 FOCUS多晶X射線衍射儀對樣品的相組成進(jìn)行表征.

1.3 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，試樣作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，碳棒電極為輔助電極，腐蝕介質(zhì)為人工模擬體液（簡稱SBF），其配方見表1[13]，用1M的HCl溶液和三羥甲基氨基甲烷（簡稱Tris）來調(diào)節(jié)該溶液的pH值為7.4，試驗(yàn)溫度為37℃.用美國GAMRY電化學(xué)工作站測試納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬體液中電化學(xué)腐蝕行為，并計(jì)算相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù).

表1 配制1 000 mL模擬體液（SBF）所用試劑及其質(zhì)量[13]Tab.1 Reagents and their mass for preparing 1 000 mL SBF

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鈦酸鉀生物薄膜的表面微結(jié)構(gòu)表征與分析

圖1為拋光后的鈦合金及納米鈦酸鉀生物薄膜的SEM照片及EDS圖譜.可見，鈦合金經(jīng)化學(xué)拋光后表面變得光滑，在砂紙上研磨留下的劃痕基本消失，如圖1a）所示.圖1b）是對應(yīng)于鈦合金的表面能譜，可見該合金的元素組成為Ti、Nb、Zr、Mo，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2中數(shù)據(jù)所示，達(dá)到了所設(shè)計(jì)合金Ti-25Nb-6Zr-3Mo的各元素的質(zhì)量濃度要求.圖1c）是經(jīng)陽極氧化與水熱法聯(lián)合處理后的鈦合金表面形貌，與處理前鈦合金表面形貌相比，其表面形成了由相互交錯(cuò)的納米片構(gòu)成的薄膜，對應(yīng)的能譜分析表明，該薄膜除了Ti、Nb、Zr、Mo外，還出現(xiàn)了明顯的K元素和O元素的峰，可見，由納米片狀形成的薄膜可能為Ti、K、O組合的化合物，其K/Ti/O的原子比為1∶3.1∶6.8（見表2中數(shù)據(jù)），與六鈦酸鉀（其分子式為K2Ti6O13）中的K/Ti/O的原子比接近，由此推知，所獲得納米片狀結(jié)構(gòu)的薄膜可能為六鈦酸鉀生物薄膜，六鈦酸鉀的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，該生物涂層良好的化學(xué)穩(wěn)定性有望對鈦合金起到好的保護(hù)作用.

圖2為鈦合金及納米鈦酸鉀生物薄膜的XRD的全譜圖和局部放大圖.從圖2a）中可以看到3個(gè)明顯的衍射峰，這3個(gè)衍射峰為Ti-25Nb-6Zr-3Mo合金基體的衍射峰，通過圖譜標(biāo)定可知，該合金為β型鈦合金.由于鈦合金基體表面的納米生物薄膜很薄，其衍射峰強(qiáng)度較弱，對其XRD衍射圖譜進(jìn)行放大后可見除了鈦合金基體的三個(gè)強(qiáng)衍射峰外，還出現(xiàn)了很多小衍射峰，如圖2b所示，通過圖譜標(biāo)定可知，該納米生物薄膜為K2Ti6O13生物薄膜.K2Ti6O13的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，具有良好的耐酸堿腐蝕的能力.

圖1 拋光后的鈦合金及納米鈦酸鉀生物薄膜的SEM照片及其EDS圖譜Fig.1 SEM images and EDS spectrums of polished titanium alloy and nano potassium titanate biological film

表2 拋光鈦合金及納米鈦酸鉀生物薄膜表面元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)分?jǐn)?shù)Tab.2 The weight percentage and atomic percentage of the surface elements of polished titanium alloy and nano potassium titanate biological film

2.2 電化學(xué)腐蝕

人體的生理環(huán)境為37℃、pH值為7.4左右的水溶液，體液中含有溶解的氣體、電解液、細(xì)胞和蛋白質(zhì)，種植體長期處于這樣的環(huán)境中，將會發(fā)生電化學(xué)腐蝕.腐蝕一方面導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入人體，從而引起嚴(yán)重的生理危害，如組織毒化、細(xì)胞畸變等.另一方面，會造成植入假體的松脫、早期斷裂等失效行為.因此，研究材料的電化學(xué)腐蝕行為是評價(jià)種植體材料耐蝕性的一項(xiàng)重要試驗(yàn).

圖3為拋光后鈦合金及納米鈦酸鉀生物薄膜/鈦合金在模擬體液中的陽極極化曲線，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)列于表3中.觀察極化曲線可見，二者均出現(xiàn)了穩(wěn)定鈍化區(qū)，且納米鈦酸鉀生物薄膜的維鈍電流密度明顯小于鈦合金的，維鈍電流密度用于表征合金表面形成的鈍化膜的穩(wěn)定性，其值越小，鈍化膜越穩(wěn)定，因此該生物薄膜較鈦合金表面形成的氧化膜的穩(wěn)定性好.從表3中數(shù)據(jù)可見，有納米鈦酸鉀生物薄膜的鈦合金的自腐蝕電位Ecorr明顯高于鈦合金的，Ecorr用來表征金屬的腐蝕傾向，該值越低，越易發(fā)生腐蝕.由此可見，納米鈦酸鉀生物薄膜降低了鈦合金的腐蝕傾向.從自腐蝕電流密度（Icorr）來看，有納米鈦酸鉀生物薄膜的鈦合金的Icorr比鈦合金的小了兩個(gè)數(shù)量級，Icorr是反映電極腐蝕速度快慢的電化學(xué)參數(shù)，與腐蝕速度成正比關(guān)系，故納米鈦酸鉀生物薄膜能大大降低鈦合金的腐蝕速度.綜合上述分析，與Ti-25Nb-6Zr-3Mo合金相比，納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬體液中表現(xiàn)出更好的耐蝕性.

圖2 鈦合金及納米鈦酸鉀生物薄膜的XRD的全譜圖和局部放大圖Fig.2 XRD spectrums and their local magnification of titanium alloy and nano potassium titanate biological film

表3 鈦合金和納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬體液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.3 The Ecorr and Icorr of polished titanium alloy and nano potassium titanate biological film in SBF

3 結(jié)論

圖3 拋光后的鈦合金及納米鈦酸鉀生物薄膜在模擬體液中的陽極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves for polished titanium alloy and nano potassium titanate biological film in SBF solute

綜合上述結(jié)果，得出如下結(jié)論：

1）以Ti-25Nb-6Zr-3Moβ鈦合金為基體，采用陽極氧化與水熱處理相結(jié)合的方法能在合金表面制備出納米鈦酸鉀生物薄膜，該生物薄膜均勻致密，穩(wěn)定性好.

2）電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明，與Ti-25Nb-6Zr-3Mo相比，納米鈦酸鉀生物薄膜/Ti-25Nb-6Zr-3Mo生物材料作為種植體材料在模擬體液中表現(xiàn)出更好的耐蝕性能.

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[責(zé)任編輯 田豐]

Electrochemical corrosion of nano potassium titanate biological film in simulated body fluid

ZHANG Chaochao,CHEN Hengli,ZHAO Lichen,QI Yumin,CUI Chunxiang
（School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China）

The new low elastic modulus Ti-25Nb-6Zr-3Mo β Titanium alloy was designed and prepared by ourselves for biomedical application.Nano potassium titanate biological film was formed in situ on the surface of the alloy by the combination method of anodic oxidation and hydro-thermal treatment.Microstructure characteristics of titanium alloy specimens with nano potassium titanate were studied by a field emission scanning electron microscopy（FE-SEM）equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer（EDS）and X ray diffractometer（XRD）,in order to confirm the composition of the film.The three-electrode system was adopted to test the corrosion resistance of nano potassium titanate biological film in simulated body fluid（SBF）（by contrast with the Titanium alloy）.The results haveindicated that nano potassium titanate biological film/Ti-25Nb-6Zr-3Mo showed excellent stability and corrosion-resistant.The material is a better prospect for application asimplant material.

biomaterial;biomedical β Titanium alloy;nano potassium titanate biological film;surface modification; electrochemical corrosion

TB321

A

1007-2373（2017）04-0053-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.04.009

2017-03-14

河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（11965151D）

張超超（1991-），男，碩士研究生.通訊作者：戚玉敏（1973-），女，副研究員，ymqi@hebut.edu.cn.