PCL-PEG-PCL/PLA共混材料的制備與性能分析

溫廣文, 夏浙安, 陳建定

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

PCL-PEG-PCL/PLA共混材料的制備與性能分析

溫廣文, 夏浙安, 陳建定

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

為了拓寬聚乳酸(PLA)在生物醫(yī)學領域的應用,使用少量鈦酸異丙酯改性相對分子質量為2 000的聚乙二醇(PEG-2000)引發(fā)己內酯開環(huán)聚合得到相對分子質量為6 000的生物可降解三嵌段共聚物聚己內酯-聚乙二醇-聚己內酯(PCEC),分別將PCEC、PEG-6000與PLA共混,考察其微觀形貌、結晶性能、力學性能的區(qū)別。結果顯示PCEC/PLA 共混物的微觀形貌是典型的“海島”結構;在相同配比下,PCEC促進PLA結晶的能力要小于PEG-6000。當PCEC和PLA的質量比為15∶85時,PCEC/PLA共混物的斷裂伸長率最佳,相同質量比下的PEG-6000/PLA共混物的斷裂伸長率比PCEC/PLA共混物的斷裂伸長率要高7%,而拉伸強度要低50%。

聚乳酸; 共混; 微觀形貌; 結晶; 拉伸性能

聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物相容性、較高的力學強度以及較好的加工性能,廣泛應用在組織工程支架、可吸收骨科材料等生物醫(yī)學領域[1]。然而,PLA內在的脆性以及較低的斷裂伸長率限制了其在需要高強度和高柔韌性領域的應用,如外科手術中的肌腱修復等[2-3],因此增強PLA韌性的研究很有必要。

小分子增塑PLA是一種改善其脆性的有效方法。乳酸低聚物、檸檬酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇(PEG)等是PLA常用的增塑劑[4]。由于生物醫(yī)學領域的材料在生物相容性以及安全性上都有很高的要求,因此在選擇增塑劑時應考慮其生物相容性、遷移性、無毒性等[5]。PEG優(yōu)良的生物降解性、無毒性使得其在人體內可以不經過任何化學變化而直接被清除[6],并且PEG/PLA共混物中,當PEG質量分數(shù)小于10%時,PEG與PLA是相容的[7],因此PEG增塑的PLA可應用在生物醫(yī)學領域。然而PEG增塑PLA存在的主要的不足之處是其斷裂伸長率增加的同時拉伸強度明顯降低,此外,PEG在PLA中的增塑能力隨PEG相對分子質量的變化有很大的變化[8-11]。同樣作為可降解樹脂的聚己內酯(PCL)雖有較好的柔韌性可以彌補PLA脆性,但PCL與PLA存在相容性的問題[12],Yang等[13]證明PEG與PCL共聚物PCL-b-PEG可用作PLA與PCL的相容劑,當添加w為10% PCL-b-PEG時,PCL/PLA 共混物的斷裂伸長率增加了2倍。

利用相對分子質量低的PEG對PLA的增塑性、PEG與PLA的相容性以及PCL的杰出的柔韌性,通過鈦酸異丙酯改性PEG-2000得到環(huán)保型的烷氧基鈦引發(fā)己內酯開環(huán),合成了相對分子質量為6000的生物可降解PCL-PEG-PCL(PCEC)三嵌段共聚物,隨后將PCEC與PLA共混,通過與PEG-6000/PLA共混物進行對比,研究了PCEC/PLA 共混物的微觀形貌、結晶性能以及拉伸性能。

1 實驗部分

1.1實驗原料

聚乙二醇(PEG-2000、PEG-6000):分析純,上海國藥試劑集團,使用前真空干燥(1.33 kPa,100 ℃,2 h);己內酯(CL):分析純,瑞典Perstorp公司,與CaH2放置48 h后蒸餾;聚乳酸:相對分子質量4 032,美國Naturework公司,數(shù)均分子量Mn=1×105,玻璃化轉變溫度Tg=58.8 ℃,熔點Tm=169.2 ℃;鈦酸異丙酯:分析純,天津樂泰公司。

1.2實驗儀器

真空干燥箱:上海卉綠科學儀器有限公司;轉矩流變儀:XSS300,上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司;平板硫化機:XQLB-350X,上海第一橡膠機械廠;核磁共振儀:AVANCE 500,德國Bruker公司;凝膠滲透色譜儀(GPC):1515,美國Waters公司;電子萬能試驗機:CMT6104,深圳新三思材料檢測有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM):SEM-3400,JSM-6360LV,日本電子公司;廣角X射線衍射儀:D8,德國Bruker AXS公司;差示掃描量熱儀(DSC):DSC3,瑞士Mettler Toledo公司。

1.3試樣制備

1.3.1 PCEC的合成 鈦酸異丙酯(2.84 g)與PEG-2000 (20 g)按物質的量之比1∶8加入三口燒瓶中[14-15],100 ℃抽真空2 h (1.33 kPa)將異丙醇去除干凈。再在氮氣保護下,按CL (45.6 g)與PEG-2000 (20 g)物質的量之比為40∶1加入經過減壓蒸餾干燥的CL,120 ℃反應6 h,得到的聚合物標記為PCEC。

1.3.2 PCEC/PLA,PEG-6000/PLA 共混物的制備 將PCEC和PEG-6000分別與PLA按質量比:5∶95、10∶90、15∶85、20∶80加入轉矩流變儀中密煉,得到產物分別標記為PCEC/PLA (5∶95)、PEG-6000/PLA (5∶95)、PCEC/PLA (10∶90)、PEG-6000/PLA (10∶90)、PCEC/PLA (15∶85)、PEG-6000/PLA (15∶85)、PCEC/PLA (20∶80)、PEG-6000/PLA (20∶80)。轉矩流變儀中3段溫度均為180 ℃,螺桿轉速100 r/min,至扭矩平穩(wěn)。密煉后的樣品用平板硫化機進行壓板,壓板溫度180 ℃,壓力10 MPa,經冷水冷卻得到1.5 mm的薄板。

1.4測試與表征

GPC測試:取一定量的PCEC 樣品溶解于四氫呋喃(THF)中,淋洗速度為1.0 mL/min,聚苯乙烯作為標準;核磁共振測試:PCEC樣品溶解在CDCl3中,分辨率為500 MHz;力學性能測試:按GB/T 1040—2006裁制標準拉伸樣條,在電子萬能試驗機上測試試樣的斷裂伸長率和拉伸強度,標距為25 mm,拉伸速度為10 mm/min;SEM觀察:共混試樣經液氮低溫脆斷、斷口真空噴金處理后,利用掃描電鏡對樣品進行形貌觀察;廣角X射線衍射儀:薄板、PCEC、PEG-6000分別用WXRD進行掃描,電壓40 kV,電流40 mA,掃描波長λ=0.154 18 nm,掃描范圍5°～60°,掃描速度10°/min;DSC測試:在氮氣保護中,取試樣10 mg置于鉑坩堝中進行測試,先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至200 ℃,恒溫2 min,再以同樣的速率降至-20 ℃,恒溫2 min,最后以同樣的速率升溫至200 ℃。結晶度用下式計算:

其中:ΔHm為熔融焓;ΔHcc為冷結晶焓 ;ΔHm°為PLA完全結晶時的焓變 (93.6 J/g);F為共混物中PLA的質量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1PCEC的結構表征

圖1 PEG,PCEC的紅外光譜圖Fig.1 FI-TR spectra of PEG and PCEC

圖2 PEG的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of PEG

圖3 PCEC的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of PCEC

圖4 PCEC的GPC淋出曲線Fig.4 GPC result of PCEC

2.2SEM分析

對PCEC/PLA 、PEG-6000/PLA共混物進行斷面掃描,結果如圖5所示,雖然當PEG-6000質量分數(shù)超過10%時,PEG-6000與PLA存在部分不相容的情況,但PEG-6000/PLA共混物的斷面仍然相對較光滑,而PCEC/PLA共混樣品的SEM顯示,PCEC作為分散相存在PLA基體中,其斷面表現(xiàn)出共混體系中典型的不相容“海島”結構。

圖5 不同質量比的PCEC/PLA、PEG-6000/PLA的掃描電鏡圖Fig.5 SEM micrographs of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends with different mass ratios

2.3結晶性能分析

因為PCEC中含有與PLA不相容的PCL鏈段,PCEC/PLA中PLA與PEG-6000/PLA中PLA的結晶性有很大不同。圖6所示為不同質量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的第1次加熱曲線、冷卻曲線、第2次加熱曲線。在10 ℃/min的降溫速率下,質量比為5∶95的PEG-6000與PLA共混時,PLA出現(xiàn)了明顯的PLA 結晶峰(圖6(d)),并且根據表1的結晶度(Xc)可知,繼續(xù)添加PEG-6000至m(PEG-6000)∶m(PLA)=20∶80,在10 ℃/min的降溫條件下PLA的結晶度變化不大。而圖6(c)中PCEC/PLA共混物在10 ℃/min的降溫速率下,當m(PCEC)∶m(PLA)為5∶95時只出現(xiàn)較小的結晶峰,當m(PCEC)∶m(PLA)為20∶80時,冷卻結晶焓(ΔHc)繼續(xù)增大,表1中PLA的結晶度(Xc)從19.6%增加到42.1%,這說明在10 ℃/min的降溫速率下,隨著PCEC質量分數(shù)的增加,PLA的結晶能力越來越強。在10 ℃/min降溫速率下導致兩種共混物中PLA結晶現(xiàn)象不同的原因是因為PCEC與PEG-6000促進PLA結晶的機理不同:PEG-6000/PLA共混物中PEG-6000最大限度地溶于PLA中,充分增加PLA分子鏈的距離,增強PLA分子鏈的運動能力,在10 ℃/min降溫速率下PLA有足夠的時間進行鏈段排列,若繼續(xù)增加PEG-6000的質量分數(shù),對結晶沒有進一步的促進作用;而PCEC/PLA體系中,一方面,PLA的Tg隨著PCEC的增加不斷降低可以說明PLA鏈段運動能力越來越強,另一方面,PCEC質量分數(shù)增加,PCL質量分數(shù)也增加,PCL鏈段不溶于PLA中,起到促進形成成核點的作用,PLA在較低溫度時的成核點數(shù)量增加,從而增加了PLA的成核速率,進一步增強PLA的結晶能力。因PCEC與PEG-6000促進PLA結晶的機理不同,兩者促進PLA結晶的能力也不同。對比圖6(b)和6(f)發(fā)現(xiàn)PCEC/PLA在PEG-6000/PLA的第1次加熱過程中出現(xiàn)了結晶峰,在第2次加熱過程中沒有出現(xiàn)結晶峰,二次加熱的冷卻結晶焓ΔHcc逐漸減少。而對比圖6(a)和(e)發(fā)現(xiàn)在PCEC/PLA共混物中,當m(PCEC)∶m(PLA)<15∶85時,前后兩次加熱過程中均出現(xiàn)了PLA的結晶峰。

第1次加熱前的共混物是模壓成型后快速冷卻所得,用此狀態(tài)下的共混物進行WXRD測試得到圖7。圖7中PLA在10 °到30 °之間出現(xiàn)一個寬峰,說明此條件下PLA是非晶態(tài)。PEG-6000在19.3 °和23.5 °處出現(xiàn)較強的PEG結晶特征峰。共聚物PCEC在21.5 °和23.9 °處出現(xiàn)較強的PCL結晶特征峰,沒有PEG的結晶特征峰。當PLA與PEG-6000共混時,曲線在16.8 °處出現(xiàn)較強的特征吸收峰,在19.2 °處出現(xiàn)較弱的特征吸收峰,這兩個特征峰對應的是PLA 的α-晶型中的(110)/(200)、(203)兩個晶面,而PCEC/PLA 共混物的WXRD圖中沒有出現(xiàn)PLA的結晶特征峰?？芍狿EG-6000/PLA中的PLA在快速冷卻狀態(tài)下就已經開始結晶了,在第1次加熱過程中繼續(xù)結晶。而PCEC/PLA中PLA在快速冷卻狀態(tài)下沒有結晶,在第1次加熱過程中才開始結晶。在去除熱歷史之后的10 ℃/min降溫速率下,PEG-6000/PLA中PLA完全結晶,所以第2次加熱過程不再結晶,PCEC/PLA中PLA在此降溫條件下也開始結晶,但結晶不完善,第2次加熱過程繼續(xù)結晶。當m(PCEC)∶m(PLA)為20%,PLA的結晶能力足夠強,PLA在降溫過程中就已經完全結晶。因此,可以說明在添加相同質量分數(shù)情況下,PEG-6000促進PLA結晶的能力要強于PCEC。但相對于純PLA,PCEC/PLA共混物的各組分中PLA的結晶卻更加完善,在圖6(e)所示的PCEC/PLA的第2次加熱曲線中,隨著PCEC質量分數(shù)的提高,兩個體系共混物中PLA的熔融峰均沒有“峰頸”,純PLA存在“峰頸”的原因是PLA結晶存在α-晶型和α′-晶型這兩種晶型。“峰頸”的消失說明α′-晶型向α-晶型轉變。說明PCEC可以使PLA結晶完善,只有一種α-晶型。

圖6 不同質量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的第1次加熱曲線(a,b);冷卻曲線(c,d);第2次加熱曲線(e,f)Fig.6 First heating curves (a,b),cooling curves (c,d) and second heating curves (e,f) of PCEC/PLA, PEG-6000/PLA blends with different mass ratios表1 不同質量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的結晶性能Table 1 Crystallization ability of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends with different mass ratios

SampleCooling2ndHeatingTc(PCECorPEG)/℃ΔHc(PCECorPEG)/(J·g-1)Tm(PLA)/℃ΔHc(PLA)/(J·g-1)Tm(PCECorPEG)/℃ΔHm(PCECorPEG)/(J·g-1)ΔTcc(PLA)/℃ΔHcc(PLA)/(J·g-1)Tm(PLA)/℃ΔHm(PLA)/(J·g-1)Tg(PLA)/ ℃Xc (PLA)/%PLA------109.238.5169.238.658.80.11PCEC/PLA(5∶95)23.4-92.39.0--98.121.7167.939.048.619.6PCEC/PLA(10∶90)24.0/33.42.291.118.652.53.293.914.8167.340.847.631.1PCEC/PLA(15∶85)18.0/34.35.785.920.652.26.491.914.8167.240.249.832.1PCEC/PLA(20∶80)33.19.198.729.250.78.5--168.031.348.242.1PEG-6000/PLA(5∶95)--91.533.3----168.045.8-51.8PEG-6000/PLA(10∶90)--95.438.0----168.543.4-51.8PEG-6000/PLA(15∶85)25.12.396.931.450.410.6--168.136.9-46.7PEG-6000/PLA(20∶80)32.94.099.132.052.217.9--167.637.8-50.8

在PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物中除了PLA的結晶性質不同以外,因PCEC中的PEG、PCL與PLA的相容性不同,PCEC與PEG-6000在PLA中的結晶性能也不同,當m(PEG-6000)∶m(PLA)大于10%時,PEG-6000與PLA開始出現(xiàn)相分離,PEG-6000結晶不再受PLA的抑制,因此在PEG-6000/PLA的冷卻曲線(圖6(d))中出現(xiàn)了PEG-6000的結晶峰。而根據PCEC/PLA的冷卻曲線(圖6(c))及表1發(fā)現(xiàn),當m(PCEC)∶m(PLA)為5∶95時就出現(xiàn)了PCL結晶峰并且該結晶焓隨PCEC的質量分數(shù)的增加而增加。這是由于PCL不溶于PLA,其結晶受PLA影響較小,而PCL鏈段長度是PEG鏈段的兩倍,PEG又與PLA相容,PEG鏈段的運動受PLA以及PCL的雙重抑制而沒有出現(xiàn)結晶峰[17],這與圖7中PCEC以及PCEC/PLA中均沒有出現(xiàn)PEG的結晶峰的結果一致。此外,在PCEC/PLA共混物中,當m(PCEC)∶m(PLA)為5∶95或20∶80時,只有一個PCL的結晶放熱峰,分別是在結晶冷卻溫度(Tc) 24.0 ℃和33.1 ℃處,而當m(PCEC)∶m(PLA)為10∶90與15∶85時在24.0 ℃與33.1 ℃處同時出現(xiàn)2個峰。在不相容體系中出現(xiàn)兩個結晶放熱峰是普遍存在的現(xiàn)象[16-18]。這是由于在分散前,當結晶相的總數(shù)比基體中活躍的非均相要多或者結晶相總數(shù)在同一數(shù)量級時,此時部分PCEC相的結晶是由PLA基體成核,因此成核溫度更高,在32 ℃附近出現(xiàn)第1個結晶放熱峰,其他PCEC在較低溫度處由更不活潑的非均相成核,所以在較低溫度(24 ℃)附近處也會出現(xiàn)結晶放熱峰。而m(PCEC)∶m(PLA)=20∶80時,只出現(xiàn)一個結晶放熱峰,這時的PCEC則全部由PLA成核。當m(PCEC)∶m(PLA)=20∶80時,在0 ℃附近也出現(xiàn)微弱的結晶放熱峰,是由于PCEC中少量PEG分子鏈分散在PCL的相中形成了許多小的PEG微區(qū),這些微區(qū)在很低的溫度就能結晶[19-21]。

圖7 PLA、PEG-6000、PCEC、PCEC/PLA(15∶85)、 PEG-6000/PLA (15∶85)的WXRD圖Fig.7 Wide-angle X-ray diffraction spectrograms of PLA, PEG-6000,PCEC,PEG-6000/PLA (15∶85), PCEC/PLA (15∶85)

2.4拉伸性能分析

因PCEC與PEG-6000增塑PLA的機理上的不同,共混物的拉伸性能存在很大的差異。在圖8(a)中,PEG-6000/PLA (15∶85)的斷裂伸長率為396%;PCEC/PLA (15∶85)的斷裂伸長率為360%。由圖8(a)可發(fā)現(xiàn),當PCEC或PEG-6000與PLA的質量比小于15∶85時,PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物斷裂伸長率均隨著PCEC、PEG-6000質量分數(shù)的增加而增加,其中PEG-6000/PLA (15∶85)為396%,PCEC/PLA (15∶85)為360%。然而,PEG-6000/PLA體系中主要靠PEG-6000的增塑作用,PEG-6000溶于PLA中,PLA分子鏈有足夠的空間舒展。繼續(xù)增大PEG-6000含量,對分子鏈舒展沒有促進作用,所以當m(PCEC)∶m(PLA)大于15∶85時,PEG-6000/PLA斷裂伸長率基本保持不變;PCEC/PLA 中斷裂伸長率的增加是PEG以及PCL兩部分鏈段共同作用的結果。少量的PEG增大PLA分子間的距離,提供一定的運動空間,但更多可能是靠PCL分子鏈的柔韌性使得PCEC/PLA斷裂伸長率增加。當m(PCEC)∶m(PLA)>15∶85時,PCEC/PLA的斷裂伸長率有稍微的降低,部分PCEC的粒徑增大,可能是因為PCEC團聚造成應力集中,斷裂伸長率下降。由圖8(b)看出,PCEC/PLA以及PEG-6000/PLA的拉伸強度都隨PCEC以及PEG含量的上升而下降。純PLA的拉伸強度為58.7 MPa,PEG-6000/PLA (20∶80)的拉伸強度下降到22.5 MPa,PCEC/PLA (20∶80)的拉伸強度僅下降到29 MPa,而且在各組配比中PCEC/PLA共混物的拉伸強度都比PEG-6000/PLA要高。結合前面的DSC以及XRD分析,這是因為PEG-6000充分溶解在PLA中,增大了PLA分子間的距離,導致分子間的作用力明顯下降,而PCEC只是中間鏈段PEG溶于PLA中,兩端的PCL鏈段則不溶,從而形成“海島”結構,PECL對增大PLA分子間距離的作用要弱于PEG-6000。因為PEG“內嵌”在PLA中[14],PCL又與PEG相連,所以PCL與PLA的界面黏結力相對較好,并不會對拉伸強度造成很大的影響。

圖8 PCEC/PLA、PEG-6000/PLA的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends

3 結 論

(1) PCEC/PLA共混物的相結構是典型的“海島”結構,而PEG-6000/PLA斷面相對較光滑。

(2) 由于PCEC中含有與PLA不相容的PCL鏈段,PCEC/PLA中PLA的結晶性能與PEG-6000/PLA中的PLA有很大不同。在10 ℃/min降溫速率下,PCEC/PLA中PLA的結晶能力隨著PCEC質量分數(shù)的增加而增強,而PEG-6000/PLA中PLA的結晶能力隨PEG-6000質量分數(shù)變化較小,PCEC促進PLA結晶的能力要小于PEG-6000。由于PLA及PCL的抑制,PCEC中PEG鏈段在PLA中不結晶。

(3) 用PCEC或PEG-6000增塑PLA均能使PLA的斷裂伸長率都得到顯著提高,在PCEC或PEG-6000與PLA的質量比均為15∶85時,共混物的斷裂伸長率最好,與純PLA相比分別增加54倍與59倍。相同質量比下的PEG-6000/PLA共混物的斷裂伸長率比PCEC/PLA共混物的斷裂伸長率要高7%,而拉伸強度要低50%。

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PreparationandPropertyAnalysisofPoly(ε-caprolactone)-Poly(ethyleneglycol)-Poly(ε-caprolactone)/PolylactideBlends

WENGuang-wen,XIAZhe-an,CHENJian-ding

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

To broaden the application of polylactide(PLA) in biomedical field,initiator PEG-2000modified by titanium isopropoxide was introduced to the ring opening polymerization of caprolactone.A biodegradable triblock poly(ε-caprolactone)-poly(ethylene glycol)-poly(ε-caprolactone) (PCEC) was synthesized.The morphology,crystallization and tensile properties of PCEC/PLA blends with varied concentration of PCEC were investigated by comparison with PEG-6000/PLA blends.The SEM images show that PCEC/PLA blends exhibit a typical sea-island morphology with PCEC finely dispersed in PLA matrix as droplets.The crystallization ability of PLA in PCEC/PLA blends is weaker than PLA in PEG-6000/PLA.When the mass ratio of additive and PLA is15∶85,the elongation at break of PEG-6000/PLA blend is7% higher than PCEC/PLA while the tensile strength is50% lower.

PLA; blend; morphology; crystallization; tensile properties

1006-3080(2017)04-0487-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.006

2016-11-08

溫廣文(1992-),男,江西贛州人,碩士生,研究方向為聚乳酸改性。

夏浙安,E-mail:xiazhean@ecust.edu.cn

TQ323.5

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