碳納米管-玻璃纖維織物增強環(huán)氧復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

，,2，，，,2

(1 河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100；2 南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院，江蘇 南通 226300)

碳納米管-玻璃纖維織物增強環(huán)氧復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

曾少華1，申明霞1,2，段鵬鵬1，鄭鴻奎1，王珠銀1,2

(1河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京211100；2南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院，江蘇南通226300)

通過物理沉積法和靜電吸附法在玻璃纖維織物(GF)表面包覆多壁碳納米管(MWCNTs)，制備GF-d-CNTs和GF-a-CNTs兩種多尺度增強體，采用真空灌注工藝制備MWCNTs-GF增強環(huán)氧復(fù)合材料。采用靜態(tài)、動態(tài)力學(xué)法、掃描電鏡、紅外光譜等分析手段，對復(fù)合材料的拉伸、彎曲、層間剪切、黏彈性和微觀組成結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：MWCNTs包覆于GF表面形成“倒刺”結(jié)構(gòu)，并通過嚙合作用增強了復(fù)合材料界面的強度和樹脂韌性，提高了復(fù)合材料的玻璃化溫度(Tg)等；與純GF復(fù)合材料相比，GF-d-CNTs復(fù)合材料的拉伸強度和模量分別提高14.5%和37.9%，彎曲強度和模量分別提高26.2%和36.6%，層間剪切強度提高31.5%；GF-a-CNTs復(fù)合材料的Tg提高了8.9℃。

多壁碳納米管；玻璃纖維織物；復(fù)合材料；真空灌注工藝；環(huán)氧樹脂

玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(GFRP)具有耐熱、耐化學(xué)腐蝕及較高比強度、比模量和輕質(zhì)等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、能源、汽車等工業(yè)領(lǐng)域[1]。為適應(yīng)科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)復(fù)合材料的層間剪切強度等力學(xué)性能及熱性能仍需進(jìn)一步提高。多壁碳納米管(MWCNTs)以其超高的模量和機械強度、優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性、密度小等優(yōu)點，已成為制備高性能聚合物納米復(fù)合材料的理想填料之一[2]。將MWCNTs引入傳統(tǒng)玻璃纖維增強聚合物基復(fù)合材料，構(gòu)建同時含有微米尺度和納米尺度增強體的多尺度結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)復(fù)合材料低成本、高性能的有效手段之一[3,4]。

目前，制備MWCNTs/纖維多尺度復(fù)合材料的常用方法是將MWCNTs直接混合分散于樹脂中，然后通過手糊、層壓、樹脂傳遞等成型工藝制備復(fù)合材料。真空灌注工藝(VARIM)是一種新型低成本成型工藝，適用于制備船體、風(fēng)電葉片等大型復(fù)合材料構(gòu)件[5,6]。由于MWCNTs表面呈化學(xué)惰性，相互之間存在較強的范德華力，且高比表面積和長徑比使其極易團(tuán)聚和纏繞，很難在樹脂中均勻分散[7]。此外，樹脂灌注時MWCNTs容易因纖維增強體的“過濾作用”而富集于增強體表層，而內(nèi)部得不到MWCNTs的增強；或MWCNTs含量在樹脂灌注的入膠口與出膠口呈梯度減小[8-10]。高性能MWCNTs/樹脂基復(fù)合材料制備的關(guān)鍵之一是成型過程中保證MWCNTs有良好的分散和取向，這樣才能最大限度地實現(xiàn)對樹脂和界面性能的增強。為此，通過將MWCNTs接枝或“生長”于纖維表面形成增強體，然后制備多尺度復(fù)合材料的途徑逐漸受到青睞[11]。在纖維表面包覆MWCNTs可以使復(fù)合材料中MWCNTs分散均勻，有效改善纖維與樹脂間的界面結(jié)合性能。近年來，制備MWCNTs復(fù)合纖維增強體的方法有化學(xué)氣相沉積[12]、化學(xué)接枝[13]和電泳沉積[14]等。然而，這些方法普遍存在反應(yīng)條件苛刻、纖維本體強度降低及表面損傷等不足，限制其在生產(chǎn)實踐中的廣泛應(yīng)用。目前研究主要集中于MWCNTs復(fù)合單絲纖維或短纖維，很少涉及玻璃纖維織物及進(jìn)一步使用VARIM制備多尺度復(fù)合材料。

本工作采用物理沉積和靜電吸附兩種方法使多壁碳納米管(MWCNTs)包覆于玻璃纖維織物(GF)表面形成多尺度增強體(MWCNTs-GF)，并利用VARIM工藝制備高性能纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料。研究了MWCNTs-GF增強體表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化和微觀形貌，并探討增強體對復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及動態(tài)黏彈性的影響。

1 實驗

1.1實驗材料與設(shè)備

玻璃纖維單向織物，面密度1200g/m2，德國薩泰克斯瓦格納股份有限公司；工業(yè)級羧基化多壁碳納米管，平均直徑和長度分別為20～40nm和30μm，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；環(huán)氧樹脂(LY1564)和固化劑(A3486)，亨斯邁先進(jìn)材料美洲國際公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。VARIM成型設(shè)備，自制；KQ-600VDE型多頻超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1MWCNTs-GF多尺度增強體制備

將0.1g的KH550緩慢滴入100mL無水乙醇中，攪拌15min后，加入0.05g羧基化多壁碳納米管，超聲45min后得到碳納米管分散液。然后將200mm×300mm的玻纖織物浸入分散液15s，取出織物后置于90℃的真空干燥箱中，8h后得到靜電吸附的增強體(記為GF-a-CNTs)，備用。另外，將0.05g羧基化多壁碳納米管直接超聲分散于100mL無水乙醇中，取相同尺寸玻璃纖維織物浸漬、干燥后得到物理沉積的增強體(記為GF-d-CNTs)，備用。

1.2.2復(fù)合材料制備

將兩層或四層的MWCNTs-GF多尺度增強體封裝于VARIM設(shè)備中，檢查完真空袋氣密性后保持真空待用；按照100∶34的比例分別稱取LY1564和A3486，加入250mL的燒杯中混合均勻后，將其置于真空干燥箱(40℃、真空度為0.1MPa)中抽氣15min。室溫下將樹脂灌入纖維織物，灌注完畢關(guān)閉真空閥，并室溫固化24h，最后在70℃下后固化6h得到復(fù)合材料。

1.3性能測試與表征

增強體表面碳納米管與纖維界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化使用6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析。采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察增強體表面形貌、碳納米管分散狀態(tài)以及復(fù)合材料斷口形貌。通過CMT-5105型電子萬能材料試驗機測試力學(xué)性能，拉伸測試參照ISO527-1997I型試樣，有效測試區(qū)域2mm×10mm×55mm，加載速率2.0mm/min；彎曲測試參照ISO14125-1998標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸2mm×15mm×40mm，跨距32mm，加載速率2.0mm/min；層間剪切強度(ILSS)測試參照ISO14130-1997標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺度為4mm×20mm×40mm，跨距20mm，加載速率1.0mm/min。采用Q800動態(tài)力學(xué)分析儀測定復(fù)合材料的熱機械性能，試樣測試采用三點彎曲模式，氮氣氛圍下從-50℃升溫至250℃，升溫速率為5℃/min，工作頻率1Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1MWCNTs-GF增強體的表面形態(tài)

圖1 碳納米管-玻纖的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of MWCNTs-attached glass fibers

圖2為碳納米管-玻纖增強體的SEM圖。其中圖2(a)為不含MWCNTs的玻纖，其表面光滑，并涂有浸潤劑薄層。圖2(b)和圖2(c)是MWCNTs分別通過物理沉積和靜電吸附兩種方式包覆于玻纖織物表面，纖維表面因包覆了MWCNTs顯得粗糙，纖維外緣有許多毛茸狀的MWCNTs。比較兩種增強體可知，GF-d-CNTs表面的MWCNTs分布相對均勻，略有團(tuán)聚體出現(xiàn)，且大部分MWCNTs嵌入浸潤劑涂層(圖2(b))；GF-a-CNTs表面呈現(xiàn)均勻的MWCNTs包覆層，MWCNTs在纖維表面相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且MWCNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對比較疏松，這是由于KH550和MWCNTs之間的相互競爭所致。分析可知：將玻纖浸入MWCNTs/KH550分散液中，由于浸潤劑處理的玻纖含有大量的羥基和氨基，可與KH550分子和羧基化MWCNTs之間形成氫鍵和/或靜電交互作用(MWCNTs-COO-…+H3N-GF)，且KH500促進(jìn)玻纖表面靜電作用，從而使MWCNTs受氫鍵和靜電作用均勻包覆于玻纖表面；而將玻纖浸入MWCNTs分散液中，使MWCNTs僅受氫鍵作用沉積于玻纖表面，柔性的MWCNTs極易纏繞，部分纏繞的MWCNTs以團(tuán)聚體形式包覆于玻纖表面，同時也有單根形式存在，而且由于缺少KH550的競爭，大部分MWCNTs可以嵌入溶脹的浸潤劑涂層，如圖2(b)所示。

圖2 碳納米管-玻纖增強體的SEM圖 (a)純玻纖；(b)GF-d-CNTs；(c)GF-a-CNTsFig.2 SEM images of MWCNTs-attached glass fibers (a)pure glass fiber；(b)GF-d-CNTs；(c)GF-a-CNTs

2.2MWCNTs-GF增強復(fù)合材料的力學(xué)性能

MWCNTs及其分布對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響很大，MWCNTs分散均勻則會發(fā)揮其應(yīng)有的潛能，提高復(fù)合材料的性能，而團(tuán)聚的MWCNTs甚至?xí)档蛷?fù)合材料應(yīng)有的性能。為了考察MWCNTs的分散情況對復(fù)合材料性能的影響，測試了碳納米管-玻纖復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能和層間剪切強度，結(jié)果分別如圖3、圖4和圖5所示。從圖3～5可知：相比于純GFPR復(fù)合材料，碳納米管-玻纖增強復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能、層間剪切強度都有提高，但兩種增強體增強復(fù)合材料的提高程度有一定差異。對于GF-d-CNTs復(fù)合材料， 其拉伸強度和模量分別提高14.5%和37.9%，彎曲強度和模量分別提高了26.2%和36.6%，ILSS提高了31.5%；而GF-a-CNTs復(fù)合材料層板的拉伸強度和模量分別提高13.7%和41.4%，彎曲強度和模量分別提高10.1%和23.9%，ILSS提高了29.6%。

圖3 碳納米管-玻纖增強復(fù)合材料的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of MWCNTs-GF reinforced composites

圖4 碳納米管-玻纖增強復(fù)合材料的彎曲性能Fig.4 Flexural properties of MWCNTs-GF reinforced composites

圖5 碳納米管-玻璃纖維增強復(fù)合材料的層間剪切強度Fig.5 ILSS of MWCNTs-GF reinforced composites

MWCNTs包覆于玻纖表面形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種“倒刺網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)一方面提高了纖維表面的粗糙度，有利于樹脂的浸潤，同時與樹脂基體機械嚙合，提高纖維與樹脂的界面結(jié)合強度；另一方面，在樹脂流動與浸潤纖維過程中，已吸附于纖維表面的MWCNTs可部分解吸附并擴散至樹脂中，使纖維表面和樹脂中均含有MWCNTs，MWCNTs貫穿于纖維表面和樹脂基體，從而降低已固化樹脂的脆性；且通過“橋聯(lián)”作用，MWCNTs對裂紋的產(chǎn)生及擴展有一定的抑制作用，使玻纖之間的樹脂區(qū)域韌性增強。此外，由于MWCNTs的存在，纖維與樹脂間形成的一定程度的含MWCNTs的界面相，可彌補玻纖在生產(chǎn)加工過程中的損傷和缺陷，而且復(fù)合材料在實際使用過程中內(nèi)部產(chǎn)生的損傷也會得到一定程度的修復(fù)，可有效地延長復(fù)合材料的使用周期。

比較兩種增強體增強的復(fù)合材料，盡管GF-a-CNTs增強體的MWCNTs分布更加均勻，但GF-d-CNTs復(fù)合材料的力學(xué)增強效果略明顯。分析認(rèn)為，兩親性KH550的含量對復(fù)合材料的性能影響很大，適量KH550能夠增強靜電作用阻止MWCNTs團(tuán)聚，提高M(jìn)WCNTs在玻纖表面的分散效果，但多余KH550分子可以逐漸聚集并形成膠粒或膠束，以非共價鍵存在的KH550膠?；蚰z束會以雜質(zhì)的形成存在于已固化的復(fù)合材料中，從而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。

總之，復(fù)合材料力學(xué)性能的提高可歸因于MWCNTs增加了樹脂的韌性以及玻纖與樹脂間的界面結(jié)合強度。圖6是復(fù)合材料經(jīng)短支梁層間剪切強度測試后的斷裂表面SEM圖。由圖6(a)的純GFRP復(fù)合材料可觀察出基體斷裂表面平整光滑，表現(xiàn)出脆性斷裂。如圖6(b)，(c)所示的MWCNTs-GF增強復(fù)合材料的斷裂面，可觀察玻纖表面覆蓋樹脂薄層，含有很多波紋微結(jié)構(gòu)的斷裂面，且斷裂面比純GFRP復(fù)合材料更加粗糙，表明了樹脂的韌性行為。由于樹脂基體的開裂與變形，纖維增強復(fù)合材料的斷裂破壞主要發(fā)生在纖維與樹脂間的界面區(qū)域。MWCNTs本身的高彈、高韌性，貫穿于玻纖與樹脂間的MWCNTs可通過“橋聯(lián)”作用提高樹脂基體的韌性。解吸附或擴散的MWCNTs可有效提高荷載傳遞，使裂紋在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生需要更多的能量，抑制裂紋的擴展，松弛玻璃纖維表面應(yīng)力集中，減少界面破壞。

圖6 碳納米管-玻纖增強復(fù)合材料的斷口形貌(a)無MWCNTs復(fù)合材料；(b)GF-d-CNTs復(fù)合材料；(c)GF-a-CNTs復(fù)合材料Fig.6 Fracture morphology of MWCNTs-GF reinforced composites(a)GFRP without MWCNTs；(b)GF-d-CNTs composites；(c)GF-a-CNTs composites

圖7可觀察到MWCNTs在復(fù)合材料界面的結(jié)合狀態(tài)，不含MWCNTs的樹脂基體直接從纖維表面脫層(圖7(a))，而含有MWCNTs的纖維表面黏附更多的樹脂(圖7(b)，(c))。玻纖表面吸附的MWCNTs網(wǎng)絡(luò)層可在界面相中提供微機械嚙合作用，提高樹脂和纖維的界面結(jié)合強度，而且羧基化MWCNTs與環(huán)氧樹脂間潛在的化學(xué)反應(yīng)和氫鍵作用，可消除玻纖和樹脂間的不相容性。此外，嵌入纖維間樹脂中的MWCNTs不僅可以有效地促進(jìn)應(yīng)力的傳遞，使樹脂承擔(dān)更多的荷載，還可直接對樹脂提供補充加固，增強內(nèi)夾層和相鄰復(fù)合層的連接強度，從而提高復(fù)合材料的抗剝離性。

圖8 碳納米管-玻纖增強復(fù)合材料的儲能模量(a)和損耗因子(b)曲線Fig.8 Storage modulus(a) and tanδ(b) curves of MWCNTs-GF reinforced composites

2.3MWCNTs-GF增強復(fù)合材料的動態(tài)黏彈性

碳納米管-玻纖增強復(fù)合材料的儲能模量和損耗因子(tanδ)隨溫度的變化，分別如圖8(a)和8(b)所示。表1列出了碳納米管-玻纖增強復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和損耗因子。

表1 碳納米管-玻纖增強復(fù)合材料的Tg和損耗因子Table 1 Tg and tanδ of MWCNTs-GF reinforced composites

* The numbers in brackets are theTggain over that of GF

由圖8(a)可知，相比純GFRP復(fù)合材料，含有MWCNTs復(fù)合材料的儲能模量更高，且GF-d-CNTs增強復(fù)合材料擁有最大值；含有MWCNTs復(fù)合材料的儲能模量在高溫區(qū)更具有保持性，且GF-d-CNTs增強復(fù)合材料效果最好。分析可知，由于MWCNTs的添加增加了樹脂、纖維、碳管三者之間的界面交互作用，降低了碳管和纖維附近樹脂分子鏈的流動性，導(dǎo)致儲能模量值明顯提高；并且MWCNTs與樹脂潛在的化學(xué)反應(yīng)也限制分子鏈運動，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，使其具有高溫保持性。此外，KH550含量對儲能模量及其在高溫區(qū)域的保持性也相關(guān)。相比于GF-d-CNTs增強復(fù)合材料，隨著溫度的提升，GF-a-CNTs增強復(fù)合材料中KH550在MWCNTs和環(huán)氧鏈段之間更容易相對運動，從而降低GF-a-CNTs增強復(fù)合材料的儲能模量。

由圖8(b)可見曲線上有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變松弛峰，這可能因為所用胺類固化劑是兩種不同分子量的混合固化劑?；旌习奉惞袒瘎┦篃峁绦原h(huán)氧-胺系統(tǒng)中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)非齊次性分布，即一個相對高交聯(lián)密度存在于相對低交聯(lián)密度的基體中，這種交聯(lián)密度的局部差異將導(dǎo)致兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[15，16]。結(jié)合圖8(b)和表1可知，含MWCNTs復(fù)合材料的損耗因子值下降比較明顯，Tg明顯提高；GF-d-CNTs和GF-a-CNTs增強復(fù)合材料Tg1分別提高了7.3℃和8.9℃，而Tg2分別提高了3.1℃和7.4℃。這是由于溫度較低時，樹脂分子鏈在玻璃態(tài)被凍結(jié)，當(dāng)溫度升高到Tg附近時，樹脂分子鏈的運動傾向增大，不含MWCNTs的復(fù)合材料內(nèi)部自由體積為鏈段運動提供充足的空間，而對于含MWCNTs復(fù)合材料，由于MWCNTs占據(jù)著一定的自由體積，使樹脂分子鏈段的運動空間變得有限，需要在更高的溫度下才能產(chǎn)生更加充足的自由空間，使鏈段開始解凍進(jìn)入運動狀態(tài)，導(dǎo)致復(fù)合材料的Tg提高。而且，MWCNTs和/或KH550與樹脂基體間存在氫鍵或共價鍵的作用，也使基體的自由體積降低，使Tg提高。相對于GF-d-CNTs增強復(fù)合材料，GF-a-CNTs增強復(fù)合材料擁有較寬的轉(zhuǎn)變區(qū)，這也說明了KH550促進(jìn)了復(fù)合材料的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)論

(1)物理沉積和靜電吸附兩種方法都能使MWCNTs均勻包覆于玻璃纖維織物表面，形成具有“倒刺”的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高應(yīng)力的傳遞。但靜電吸附制備的GF-a-CNTs增強體表面MWCNTs分散更加均勻。

(2)MWCNTs-GF增強復(fù)合材料提高了纖維與樹脂間的界面結(jié)合強度和樹脂韌性，有效增強復(fù)合材料的力學(xué)性能。GF-d-CNTs增強復(fù)合材料的拉伸強度和模量分別提高14.5%和37.9%，彎曲強度和模量分別提高了26.2%和36.6%，ILSS提高了31.5%；而GF-a-CNTs復(fù)合材料的拉伸強度和模量分別提高13.7%和41.4%，彎曲強度和模量分別提高10.1%和23.9%，ILSS提高了29.6%。

(3)含MWCNTs的復(fù)合材料比純GFRP復(fù)合材料的儲能模量和Tg都有提高，且儲能模量在高溫區(qū)更具有保持性，其中GF-d-CNTs增強復(fù)合材料的儲能模量最大值，而GF-a-CNTs增強復(fù)合材料的Tg值最大。

(4)比較GF-d-CNTs和GF-a-CNTs兩種復(fù)合材料的力學(xué)性能和動態(tài)黏彈性，KH550含量對復(fù)合材料性能影響很大，適量KH550不僅可以有效提高M(jìn)WCNTs的分散效果，還可增強復(fù)合材料的綜合性能。

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(本文責(zé)編：解 宏)

StructureandPropertyofCarbonNanotubesAttachedGlassFabricReinforcedEpoxyComposites

ZENGShao-hua1,SHENMing-xia1,2,DUANPeng-peng1,ZHENGHong-kui1,WANGZhu-yin1,2

(1CollegeofMechanicsandMaterials,HohaiUniversity,Nanjing211100,China；2NantongOceanResearchandOffshoreEngineeringInstituteofHohaiUniversity,Nantong226300,Jiangsu,China)

The surfaces of glass fabric (GF) were attached with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) through electrostatic absorption and physical deposition methods, thus the MWCNTs attached GF reinforced epoxy composites based on the GF-d-CNTs and GF-a-CNTs multiscale reinforcements were prepared by vacuum-assisted resin infusion molding (VARIM) technique. Tensile properties, flexural properties, interlaminar shear strength, dynamic viscoelasticity and microstructure of composites were measured and characterized using the static and dynamic mechanics methods, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy, respectively. The results show that the network structures of MWCNTs attached GF, like “nanobarbed wires”, are identified to improve the fiber/matrix adhesion strength and the toughness of resin through the micromechanical interlocking, which exhibits an evident enhancement in glass transition temperature (Tg). As compared to the GFRP without MWCNTs, the mechanical properties of GF-d-CNTs composites are significantly higher, the tensile strength and modulus, flexural strength and modulus and interlaminar shear strength of GF-d-CNTs composites increased by 14.5%, 37.9%, 26.2%, 36.6% and 31.5%, respectively. Moreover, theTgof GF-a-CNTs composites is improved by 8.9℃.

multi-walled carbon nanotubes；glass fabric；composite；vacuum-assisted resin infusion molding; epoxy resin

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001326

TB332

： A

： 1001-4381(2017)09-0038-07

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(2016B45414);南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院科技研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化引導(dǎo)專項(2013400103)

2015-10-31;

：2016-09-20

申明霞(1966-)，女，教授/博導(dǎo)，博士，研究方向為微/納米聚合物復(fù)合材料、纖維增強復(fù)合材料，聯(lián)系地址：江蘇省南京市佛城西路8號河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院(211100)，E-mail: mxshen@hhu.edu.cn