新型海藻酸鉻復合物的制備及其催化油酸甲酯化合成生物柴油

張秋云，吳忠富，羅 丹，胡緒緒，馬培華

(1.安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000； 2.貴州大學 化學與化工學院，貴陽 550025)

新型海藻酸鉻復合物的制備及其催化油酸甲酯化合成生物柴油

張秋云1，吳忠富1，羅 丹1，胡緒緒1，馬培華2

(1.安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000； 2.貴州大學 化學與化工學院，貴陽 550025)

以海藻酸鈉與氯化鉻為原料制備出一種價格低廉的新型海藻酸鉻復合物，通過XRD、FT-IR、SEM對制備的復合物結(jié)構(gòu)進行表征，并將其應用于催化油酸與甲醇酯化反應制備生物柴油。系統(tǒng)考察了各因素對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，并研究了該催化劑在各種酯化反應中的應用。結(jié)果表明：廉價、易制備的海藻酸鉻復合物固體酸表現(xiàn)出較高的催化活性，在催化劑用量3%(相對于油酸的質(zhì)量)、油酸與甲醇摩爾比1∶10、反應溫度70℃、反應時間3 h條件下，油酸轉(zhuǎn)化率達92.2%；催化劑經(jīng)重復使用5次，油酸的轉(zhuǎn)化率仍高于60%；此外，該催化劑能適用各種長鏈羧酸與甲醇的酯化反應，表明該催化劑有望用于工業(yè)上高酸值原料降酸制備生物柴油。

海藻酸；固體酸；酯化；生物柴油

石化能源從古至今在人類的生活、生產(chǎn)中扮演著不可替代的角色，關(guān)系到一個國家經(jīng)濟發(fā)展的興衰，影響著一個國家的社會穩(wěn)定。21世紀以來，隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，石化能源消耗量日益擴大，世界油價呈現(xiàn)出持續(xù)增長的現(xiàn)狀，且石化能源的大量消耗也加劇了環(huán)境惡化，嚴重威脅著人類的可持續(xù)發(fā)展[1-3]。能源短缺和環(huán)境污染引起了各國的高度重視，尋找或發(fā)展一種可再生的綠色新能源己成為全世界科研者研究的熱點[4]。近年來，以長鏈脂肪酸、動植物油脂、地溝油等與低碳鏈醇進行酯化、酯交換反應生產(chǎn)生物柴油是解決當前石化資源緊缺的重要途徑之一，而與制備生物柴油相關(guān)的催化工藝技術(shù)是發(fā)展環(huán)保能源的關(guān)鍵[5-7]。

傳統(tǒng)制備生物柴油大多采用液體酸(H2SO4、HCl、H3PO4)進行催化，雖能得到較高轉(zhuǎn)化率的生物柴油，但存在催化劑難以循環(huán)利用、產(chǎn)生廢水污染環(huán)境、對設(shè)備腐蝕嚴重等缺點。為了完善該催化工藝，科研者將注意力轉(zhuǎn)到了具有催化劑易回收再利用、制備工藝簡單、環(huán)保等諸多優(yōu)點的固體酸催化劑，如碳基固體酸、負載型固體酸、金屬氧化物固體酸等[8]，但多數(shù)固體酸存在成本昂貴、制備工藝煩瑣等缺點。因此，開發(fā)廉價易得的固體酸用于催化制備生物柴油仍是一項巨大的挑戰(zhàn)。

近期，海藻酸鈉由于具有來源廣泛、價格低廉、易于回收再利用等優(yōu)點，在吸附、分離等領(lǐng)域得到廣泛應用[9-10]。海藻酸鈉((C5H7O4COONa)n，SA)是海藻酸的鈉鹽，含有游離羧基(—COONa)，能夠與金屬離子發(fā)生離子交換反應，可得到不溶于水的復合物凝膠球材料，但該海藻酸復合物凝膠球材料應用于制備生物柴油的文獻報道較少。本文以廉價的氯化鉻、海藻酸鈉為原料制備了新型海藻酸鉻復合物固體酸，并將其用于油酸與甲醇的酯化反應制備生物柴油，系統(tǒng)研究了油酸與甲醇摩爾比、催化劑用量、反應溫度及反應時間對酯化反應的影響，并研究了該催化劑在各種酯化反應中的應用，為高酸值生物柴油原料降酸的工業(yè)化生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

油酸、無水甲醇、無水乙醇、石油醚、氫氧化鈉、氯化鉻(CrCl3·6H2O)、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸，均為分析純；海藻酸鈉，化學純；麻瘋樹原油，酸值(KOH)68.3 mg/g，購自貴州羅甸。

D/Max 2200 X-射線衍射儀，美國利曼公司；PerkinElmer 100傅里葉紅外光譜儀，珀金埃爾默儀器有限公司；Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡，捷克公司；8S-1磁力攪拌器；接觸調(diào)壓器；GZX-9146 MBE電熱鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備

稱取2.0 g海藻酸鈉于100 mL去離子水中，在一定溫度下攪拌至透明黏性溶液，靜置過夜，配置0.1 mol/L氯化鉻溶液100 mL。在攪拌條件下，將配制的海藻酸鈉溶液通過注射器逐滴加入氯化鉻溶液中，而后室溫下繼續(xù)攪拌2 h得到海藻酸鉻凝膠球，靜置、洗滌、過濾，放入烘箱40℃烘烤24 h，即得海藻酸鉻(Cr-SA)，放入干燥箱備用。

1.2.2 催化劑表征

X-射線衍射分析是采用帶有CuKα輻射源的D/max 2200型X-射線衍射儀在2θ為10°～70°范圍內(nèi)掃描測定，步長0.02°，掃描速度為1(°)/min，CuKa的工作電壓為40 kV，管電流為80 mA；采用PerkinElmer 100傅里葉紅外光譜儀對催化劑進行紅外光譜分析，在500～2 000 cm-1范圍內(nèi)掃描；采用Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡，將粉末鍍金后，將樣品放入樣品臺并調(diào)節(jié)樣品表面與標尺，旋緊，做掃描電鏡分析。

1.2.3 酯化反應

準確稱取脂肪酸或麻瘋樹原油及海藻酸鉻催化劑放入單口燒瓶中，加入一定量的甲醇，在安裝有回流裝置的油浴鍋中恒溫反應一段時間后，停止反應，關(guān)閉攪拌。待反應液冷卻至室溫后過濾回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去過量的甲醇和水，得到成品，按ISO 660-1996測定反應前后的酸值，由反應前后酸值的變化與反應前酸值的比值計算得到轉(zhuǎn)化率[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 X-射線衍射(XRD)分析

原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的XRD譜圖

由圖1可知，海藻酸鈉沒有明顯的特征衍射峰[12]，當三價鉻離子引入海藻酸鈉后，得到的海藻酸鉻催化劑在2θ為15°、17°、26°、45°及47°處出現(xiàn)了尖銳的特征衍射峰，這可能是由于三價鉻離子進入海藻酸框架后改變了海藻酸鈉原有框架結(jié)構(gòu)，表明三價鉻離子成功置換了海藻酸鈉中的鈉離子，形成了海藻酸鉻的復合物[13]。

2.1.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的FT-IR譜圖如圖2所示。

圖2 原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的FT-IR譜圖

由圖2可知，原料海藻酸鈉與催化劑海藻酸鉻在1 617、1 039、889 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，分別為海藻酸中羧酸鹽陰離子羰基的不對稱伸縮振動、C—O伸縮振動、甘露糖醛酸殘基C1—H變形振動[14]；對比原料海藻酸鈉與催化劑海藻酸鉻FT-IR譜圖，海藻酸鈉中1 416 cm-1吸收峰歸屬為羧酸鹽陰離子羰基的對稱伸縮振動、944 cm-1吸收峰歸屬為糖醛酸羰基伸縮振動、814 cm-1吸收峰歸屬為甘露糖醛酸殘基振動，而對應的海藻酸鉻卻在1 448、732 cm-1出現(xiàn)吸收峰，944、814 cm-1處吸收峰強度減弱，說明海藻酸中引入三價鉻離子后，形成新復合物對其原有的框架結(jié)構(gòu)有所影響，推測結(jié)果與XRD分析一致。

2.1.3 掃描電鏡(SEM)分析

原料海藻酸鈉和催化劑海藻酸鉻的SEM表征結(jié)果如圖3所示。

圖3 原料海藻酸鈉(a)與催化劑海藻酸鉻(b)的SEM圖

由圖3可知，海藻酸鈉及海藻酸鉻的表面形貌和聚集顆粒尺寸差別較大。海藻酸鈉呈團聚體的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)氯化鉻與海藻酸鈉發(fā)生離子交換生成海藻酸鉻后，海藻酸鉻催化劑表面呈凹凸不平，且由許多小顆粒組成，這可能是生成了海藻酸鉻凝膠球，表明海藻酸鉻較海藻酸鈉比表面積有所增加，且增加了催化活性位點與反應物的接觸，從而改善了催化活性。

2.2 催化劑催化活性研究

2.2.1 油酸與甲醇摩爾比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

酯化反應是一個可逆反應，增加甲醇的用量，可促使反應正向進行?；诖?，在海藻酸鉻催化劑用量3%(相對于油酸的質(zhì)量，下同)、反應溫度70℃、反應時間3 h條件下，研究了油酸與甲醇摩爾比對酯化反應的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 油酸與甲醇摩爾比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，當油酸與甲醇摩爾比從1∶2增加至1∶10時，油酸轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)顯著升高，當油酸與甲醇摩爾比繼續(xù)增加，油酸轉(zhuǎn)化率增加趨于平緩后有所下降，這可能由于加入過量的甲醇使得油酸在反應體系中的濃度降低，催化劑被稀釋，不利于酯化反應的正向進行，從而導致油酸轉(zhuǎn)化率有所下降[15]。從節(jié)約成本的角度考慮，最適宜的油酸與甲醇摩爾比為1∶10。

2.2.2 反應時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

在油酸與甲醇摩爾比1∶10、海藻酸鉻催化劑用量3%、反應溫度70℃條件下，研究了反應時間對酯化反應的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，反應初期油酸轉(zhuǎn)化率較低，隨著酯化反應的進行，油酸轉(zhuǎn)化率不斷增加。當反應時間從0.5 h延長至3 h時，油酸轉(zhuǎn)化率從70%升高至92.2%，繼續(xù)延長反應時間為4、5 h，油酸轉(zhuǎn)化率分別為94.2%、95.4%，油酸轉(zhuǎn)化率增加不明顯。這可能是由于反應初期酯化反應還沒有達到平衡，延長反應時間可以增加油酸轉(zhuǎn)化率，當反應達到一個動態(tài)平衡后，油酸轉(zhuǎn)化率也趨于平衡，再延長反應時間油酸轉(zhuǎn)化率增加不明顯。從反應能耗、成本兩方面綜合考慮，最適宜的反應時間為3 h。

2.2.3 催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

酯化反應中當不含催化劑時，反應進行需要較長時間才能完成，當催化劑加入時，不僅能得到一個較高的轉(zhuǎn)化率，且能大大縮短反應時間。因此，催化劑用量對酯化反應有一定的影響。在反應溫度70℃、反應時間3 h、油酸與甲醇摩爾比1∶10條件下，研究了海藻酸鉻催化劑用量對酯化反應的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，當反應體系中不含催化劑時，油酸轉(zhuǎn)化率較低，當加入催化劑后，油酸轉(zhuǎn)化率隨之增加，且油酸轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增加，這可能是隨著催化劑用量的增加，催化劑表面路易斯酸濃度增加，其提供的催化活性中心增多。當催化劑用量為3%時，油酸轉(zhuǎn)化率達到最高，為92.2%。繼續(xù)增加催化劑用量，油酸轉(zhuǎn)化率變化不大且有所下降，這可能是由于反應達到了一個平衡狀態(tài)，且催化劑用量過多易于吸附產(chǎn)品導致油酸轉(zhuǎn)化率下降[16]。故最適宜催化劑用量為3%。

2.2.4 反應溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

在海藻酸鉻催化劑用量3%、油酸與甲醇摩爾比1∶10、反應時間3 h的條件下，研究了反應溫度對酯化反應的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著反應溫度的升高，酯化反應的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，且存在較明顯的增長趨勢，當反應溫度從30℃升高至70℃時，油酸轉(zhuǎn)化率從66.1%增加到92.2%。但由于甲醇是一種低沸點物質(zhì)，繼續(xù)升高反應溫度，會使甲醇揮發(fā)過快，導致反應體系中油酸與甲醇的摩爾比降低，從而導致油酸轉(zhuǎn)化率降低[17]。為此，考慮減少能耗及降低生產(chǎn)成本，選擇適宜反應溫度為70℃。

圖7 反應溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 催化劑重復使用性能

在海藻酸鉻催化劑用量3%、反應溫度70℃、反應時間3 h、油酸與甲醇摩爾比1∶10的條件下，考察了海藻酸鉻催化劑的重復使用性能。當反應結(jié)束后過濾分離出海藻酸鉻催化劑直接用于下一次酯化反應，結(jié)果如圖8所示。

圖8 催化劑重復使用次數(shù)對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖8可知，海藻酸鉻從第1次重復使用到第5次，油酸轉(zhuǎn)化率從92.2%降低為69.6%，油酸轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于反應過程中三價鉻離子隨重復使用次數(shù)的增加不斷流失在反應體系中，活性中心減少，導致油酸轉(zhuǎn)化率下降。催化劑使用到第5次時，油酸轉(zhuǎn)化率仍高于60%，說明該催化劑具有一定的重復使用性，且有較好的潛力應用在工程實踐中。

2.4 海藻酸鉻固體酸催化各種酯化反應

在海藻酸鉻催化劑用量3%、反應溫度70℃、反應時間3 h、各種酸(油)與甲醇摩爾比1∶10的條件下，催化4種長鏈羧酸和高酸值麻瘋樹原油與甲醇的酯化反應，研究海藻酸鉻對各種酯化反應的催化效果，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，海藻酸鉻在催化月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸與甲醇的酯化反應及高酸值麻瘋樹原油與甲醇的預酯化反應中，均表現(xiàn)出較高的催化活性，其轉(zhuǎn)化率分別為96.9%、89.6%、85.5%、95.3%、69.3%。在麻瘋樹原油的預酯化反應中轉(zhuǎn)化率較低，這可能是由于麻瘋樹原油中含有一定量的水影響了催化劑的催化活性，且原油中含有的水也不利于酯化反應的正向進行。總的來說，海藻酸鉻是一種應用范圍較廣的催化劑，且有望用于生物柴油原料的降酸研究。

圖9 海藻酸鉻固體酸催化各種酯化反應

3 結(jié) 論

通過廉價易得的海藻酸鈉制備了固體酸催化劑海藻酸鉻，并用于催化油酸與甲醇的酯化反應，系統(tǒng)考察了油酸與甲醇摩爾比、催化劑用量、反應溫度、反應時間對酯化反應的影響，并研究了該催化劑在各種酯化反應中的應用。結(jié)果表明，在油酸與甲醇摩爾比1∶10、催化劑用量3%、反應溫度70℃、反應時間3 h的條件下，油酸的轉(zhuǎn)化率為92.2%，且催化劑重復使用5次仍表現(xiàn)出較好的催化活性，表明該催化劑具有一定重復使用性。另外，該催化劑在各種酯化反應中均表現(xiàn)出較高的催化活性，說明海藻酸鉻是一種高效的固體酸催化劑，有望用于催化高酸值原料降酸制備生物柴油。

[1] LIANG S, MING X, ZHANG T. Life cycle assessment of biodiesel production in China[J]. Bioresour Technol, 2013, 129(2)：72-77.

[2] BORUGADDA V B, GOUD V V. Biodiesel production from renewable feedstocks：status and opportunities[J]. Renew Sust Energ Rev, 2012, 16(7)：4763-4784.

[3] SANI Y M, WAN M A W D, AZIZ A R A. Activity of solid acid catalysts for biodiesel production：a critical review[J]. Appl Catal A Gen, 2014, 470(2)：140-161.

[4] CHU S, MAJUMDAR A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future[J]. Nature, 2012, 488(7411)：294-303.

[5] 張秋云, 齊東梅, 張慧, 等. 納米K2CO3/CaO催化大豆油制備生物柴油[J]. 化學工程, 2011, 39(4)：25-28.

[7] CORRO G, BANUELOS F, VIDAL E, et al. Measurements of surface acidity of solid catalysts for free fatty acids esterification inJatrophacurcascrude oil for biodiesel production[J]. Fuel, 2014, 115: 625-628.

[8] MELERO J A, IGLESIAS J, MORALES G. Heterogeneous acid catalysts for biodiesel production：current status and future challenges[J]. Green Chem, 2009, 11(11)：1285-1308.

[9] PRIMO A, FORNELI A, CORMA A, et al. From biomass wastes to highly efficient CO2adsorbents：graphitisation of chitosan and alginate biopolymers[J]. Chem Sus Chem, 2012, 5(11)：2207-2214.

[10] SHI F, MU L, YU P, et al. Liquid-phase catalytic hydroxylation of phenol using metal crosslinked alginate catalysts with hydrogen peroxide as an oxidant[J]. J Mol Catal A-C, 2014, 391(1)：66-73.

[11] FU J Y, CHEN L G, Lü P M, et al. Free fatty acids esterification for biodiesel production using self-synthesized macroporous cation exchange resin as solid acid catalyst[J]. Fuel, 2015, 154：1-8.

[12] BOEY P L, GANESAN S, MANIAM G P, et al. A new heterogeneous acid catalyst system for esterification of free fatty acids into methyl esters[J]. Appl Catal A Gen, 2012, 433-434(16)：12-17.

[13] ZAAFARANY I A. Non-isothermal decomposition of Al, Cr and Fe cross-linked trivalent metal-alginate complexes[J]. J King Abdulaziz Univ：Sci, 2010, 22(1)：193-202.

[14] PAPAGEORGIOU S K, KOUVELOS E P, FAVVAS E P, et al. Metal-carboxylate interactions in metal-alginate complexes studied with FTIR spectroscopy[J]. Carbohyd Res, 2010, 345(4)：469-473.

[15] 董海進, 齊相前, 趙華, 等. 炭質(zhì)磺酸化固體酸催化劑的制備及催化合成生物柴油研究[J]. 應用化工, 2016, 45(4)：620-623.

[16] HUANG M, LUO J, FANG Z, et al. Biodiesel production catalyzed by highly acidic carbonaceous catalysts synthesized via, carbonizing lignin in sub-and super-critical ethanol[J]. Appl Catal B：Environ, 2016, 190：103-114.

[17] 張秋云, 周開志, 馬培華. 應用山蒼子核仁油制備生物柴油的研究[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(2)：14-17.

Synthesisofbiodieselfrommethylesterificationofoleicacidcatalyzedbyanovelchromium-alginatecomplexes

ZHANG Qiuyun1, WU Zhongfu1, LUO Dan1, HU Xuxu1, MA Peihua2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Anshun University, Anshun 561000, Guizhou, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

With sodium alginate and chromium chloride as raw materials, a novel low-cost chromium-alginate complexes was prepared and its structure was characterized with X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). The biodiesel was prepared from oleic acid and methanol catalyzed by the complexes. The effects of the factors on conversion rate of oleic acid and the application of the catalyst in various esterification reactions were studied. The results showed that chromium alginate prepared in a cheap and easy way exhibited high catalytic activity. Under the conditions of dosage of catalyst 3%(based on the mass of oleic acid), molar ratio of oleic acid to methanol 1∶10, reaction temperature 70℃ and reaction time 3 h, the conversion rate of oleic acid reached 92.2%. When the catalyst was reused for five times，the conversion rate of oleic acid was still above 60%. In addition, the catalyst could be applied to esterification reaction of various long carbon chain carboxylic acids with methanol, indicating that the catalyst was expected to be used for reducing acid value of material with high acid value to prepare biodiesel in industry.

sodium alginate; solid acid; esteri-fication; biodiesel

2016-11-03；

：2017-04-12

貴州省科學技術(shù)廳、安順市人民政府、安順學院聯(lián)合科技基金項目(黔科合LH字[2015]7694號)；貴州省教育廳青年科技人才成長項目(黔教合KY字[2016]272號)；2016年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(201510667020)；安順學院2015年度青年項目(2015AQ03)

張秋云(1989)，男，講師，碩士，主要從事催化化學、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源的研究工作(E-mail)sci_qyzhang@126.com。

TQ645.8；TE667

：A

：1003-7969(2017)07-0101-05