失效鈷酸鋰電極材料微結(jié)構(gòu)修復(fù)研究*

王大輝，楊玉嬌，陳懷敬，2，孫建勇，梁鴻雁

環(huán)境·健康·安全

失效鈷酸鋰電極材料微結(jié)構(gòu)修復(fù)研究*

王大輝1，楊玉嬌1，陳懷敬1，2，孫建勇1，梁鴻雁1

（1.蘭州理工大學(xué)有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730050；2.蘭州理工大學(xué)理學(xué)院）

提出了針對(duì)失效鈷酸鋰（LiCoO2）電極材料微結(jié)構(gòu)修復(fù)的新工藝。將鈷酸鋰與硫酸氫鈉（NaHSO4·H2O）分別按物質(zhì)的量比為1∶0.05、1∶0.10混合，然后進(jìn)行焙燒—溶解—修復(fù)。采用熱重-差式掃描量熱分析（TG-DSC）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）等表征方法，研究了修復(fù)過(guò)程中材料的熱量和質(zhì)量的變化、成分的變化、相組成及晶胞參數(shù)的變化以及材料表面形貌的變化。研究結(jié)果表明，鈷酸鋰與硫酸氫鈉混合在酸性環(huán)境焙燒的過(guò)程中其表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。以鈷酸鋰與硫酸氫鈉物質(zhì)的量比為1∶0.05的混合物經(jīng)焙燒—溶解—修復(fù)所得鈷酸鋰，其晶格參數(shù)a=0.281 90 nm、c=1.390 41 nm、c/a=4.932 3，十分接近商用鈷酸鋰的晶格參數(shù)值。再生修復(fù)的鈷酸鋰材料顆粒粒徑小，形狀不規(guī)則。

失效鈷酸鋰；電極材料；微結(jié)構(gòu)；修復(fù)

鋰離子電池能夠彌補(bǔ)煤、天然氣等不可再生資源的缺陷，實(shí)現(xiàn)能源的高效轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)，受到越來(lái)越多高端消費(fèi)產(chǎn)業(yè)的喜愛(ài)，得到廣泛應(yīng)用。由于鋰離子電池使用壽命有限，因此其報(bào)廢量逐年提升。廢舊鋰離子電池中含有大量有價(jià)金屬，將失效鋰離子電池再利用，不僅可以解決資源的供需矛盾，而且還能消除其對(duì)生態(tài)環(huán)境的威脅。鋰離子電池正極材料的性能決定了該電池的電化學(xué)性能。目前商業(yè)化應(yīng)用的正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料，其中LiCoO2所占市場(chǎng)份額最大。鋰離子電池在長(zhǎng)期的充放電過(guò)程中LiCoO2的微結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化［1］，這是導(dǎo)致鋰離子電池失效的主要原因。針對(duì)失效鋰離子電池中LiCoO2的微結(jié)構(gòu)（成分、結(jié)晶度、晶胞參數(shù)及表面Co元素的價(jià)態(tài)）進(jìn)行修復(fù)，被認(rèn)為是促進(jìn)失效鋰離子電池再利用的重要途徑之一［2］。劉勇［3］研究表明，鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中LiCoO2正極材料逐漸由六方層狀結(jié)構(gòu)（R3m群）向立方晶體結(jié)構(gòu)（Fd3m）轉(zhuǎn)變，Li+相對(duì)含量降低，并且材料表面Co3+2p軌道結(jié)合能增大。朱曙光等［4］、劉云建［5］和Kim等［6］將廢鋰離子電池正極材料中失效鈷酸鋰置于LiOH等溶液中進(jìn)行修復(fù)與再生，結(jié)果表明修復(fù)的鈷酸鋰材料為層狀結(jié)構(gòu)，顆粒均勻且晶體表面光滑，首次充放電容量達(dá)到132.2、131.9 mA·h/g。劉云建等［7-8］向廢LiCoO2中加入一定量Li2CO3，再在750～950℃燒結(jié)12 h合成LiCoO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)廢LiCoO2中的Co3O4全部轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iCoO2，且樣品分布較為均勻，顆粒粒徑小，在850℃燒結(jié)溫度合成的LiCoO2首次放電比容量達(dá)到151 mA·h/g。王大輝等［9-10］采用失效LiCoO2粉末與適量硫酸鹽進(jìn)行酸性焙燒，得到鈷、鋰的硫酸鹽，鈷、鋰的硫酸鹽經(jīng)水溶液浸出—沉淀—再合成重新獲得了電化學(xué)性能良好的LiCoO2電極材料。

筆者提出了針對(duì)失效LiCoO2電極材料微結(jié)構(gòu)修復(fù)的新工藝，即將從報(bào)廢的鋰離子電池中獲得的失效LiCoO2粉末在酸性氣氛中進(jìn)行表面剝離，然后添加適量的碳酸鋰進(jìn)行成分修復(fù)，得到微觀結(jié)構(gòu)較好的修復(fù)LiCoO2。研究了修復(fù)過(guò)程中材料的熱量及質(zhì)量的變化、成分的變化、相組成及晶胞參數(shù)的變化以及材料表面形貌的變化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將收集的以LiCoO2做正極活性物質(zhì)的報(bào)廢鋰離子電池做放電處理，然后手工拆解獲得正極片。將正極片經(jīng)550℃/2 h焙燒，殘余物采用水溶液浸泡處理，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、焙燒獲得LiCoO2粉末［11］。將LiCoO2粉末與化學(xué)純硫酸氫鈉分別按物質(zhì)的量比為1∶0.05（樣品1）、1∶0.10（樣品2）混合均勻，置于加蓋的陶瓷坩堝中，放入KSL-1200X-J型箱式電阻爐中（控溫精度為±1℃）進(jìn)行焙燒。焙燒產(chǎn)物經(jīng)溶解、過(guò)濾、洗滌、干燥，干燥產(chǎn)物和碳酸鋰按Li、Co物質(zhì)的量比為1.06∶1混合，置于QM-3B型高速振動(dòng)球磨機(jī)中球磨30 min，然后置于陶瓷坩堝中，再放入KSL-1200X-J型箱式電阻爐中（控溫精度為±1℃）分別進(jìn)行600℃/8 h、800℃/8 h兩次焙燒，得性能良好的鈷酸鋰。

利用STA-449F3熱分析儀研究焙燒過(guò)程材料的質(zhì)量和熱量變化。利用Agilent-725電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鋰、鈷元素的質(zhì)量變化。利用D/max-2400型X射線粉末衍射儀分析材料的物相結(jié)構(gòu)。利用JSM-6701F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌，利用能譜儀對(duì)產(chǎn)物微區(qū)成分進(jìn)行分析。使用Jade6.0軟件計(jì)算LiCoO2的晶格參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

圖1為失效LiCoO2（a）、樣品2（b）TG-DSC曲線。從圖1a看出，失效LiCoO2在25～600℃無(wú)明顯的質(zhì)量損失平臺(tái)，略微質(zhì)量損失及對(duì)應(yīng)溫度下的吸熱、放熱現(xiàn)象與廢LiCoO2中仍含有極少量的炭粉等雜質(zhì)有關(guān)。對(duì)比圖1中a和b看出，LiCoO2與NaHSO4· H2O以1∶0.10物質(zhì)的量比混合后，其TG-DSC曲線在質(zhì)量損失臺(tái)階、質(zhì)量損失率以及吸熱峰方面均與單一LiCoO2表現(xiàn)出明顯的不同，這表明LiCoO2和NaHSO4·H2O的混合物在焙燒過(guò)程中發(fā)生了相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，該結(jié)果與Wang等［12］的研究結(jié)果一致。LiCoO2與NaHSO4·H2O混合樣在25～150℃表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象，且對(duì)應(yīng)的DSC曲線有吸熱峰出現(xiàn)；在150～300℃再次出現(xiàn)略微質(zhì)量損失現(xiàn)象，且出現(xiàn)一個(gè)較弱的吸熱峰；在300～600℃沒(méi)有質(zhì)量損失現(xiàn)象，但出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸熱峰。

圖1 失效LiCoO2（a）、樣品2（b）的TG-DSC曲線

2.2 ICP-OES分析

為研究失效LiCoO2修復(fù)前后Li、Co含量的變化，對(duì)樣品中Li、Co含量進(jìn)行ICP-OES檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1看出，失效LiCoO2中Li、Co物質(zhì)的量比為0.902∶1，說(shuō)明失效LiCoO2中Li元素缺失；樣品1和樣品2經(jīng)焙燒、水洗所得殘?jiān)麹i、Co物質(zhì)的量比分別為0.739∶1、0.783∶1，均小于失效LiCoO2的Li、Co物質(zhì)量比，說(shuō)明LiCoO2與NaHSO4·H2O以兩種比例混合焙燒發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，且生成了溶于水的鋰、鈷鹽；樣品1和樣品2修復(fù)后，其Li、Co物質(zhì)的量比分別為1.078∶1、0.884∶1，說(shuō)明LiCoO2與NaHSO4· H2O以1∶0.05物質(zhì)的量比混合焙燒再經(jīng)修復(fù)，有更多的Li嵌入到LiCoO2材料中，可以更好地提高LiCoO2材料的比容量。

表1 失效LiCoO2修復(fù)前后Li、Co含量變化

2.3 XRD分析

圖2是失效LiCoO2（a）、樣品1和樣品2焙燒后水洗渣（b、c）、樣品1和樣品2添加Li2CO3修復(fù)所得LiCoO2材料（d、e）XRD譜圖。從圖2a看出，失效LiCoO2粉末中主要物相是LiCoO2，且峰型尖銳、對(duì)稱、半峰寬較窄，表明LiCoO2粉末結(jié)晶度比較高。此外，還有少量Co3O4存在，這可能與脫鋰態(tài)的鈷酸鋰受熱發(fā)生分解有關(guān)。

圖2 失效LiCoO2（a）、樣品1和樣品2焙燒后水洗渣（b、c）、樣品1和樣品2添加Li2CO3修復(fù)所得LiCoO2（d、e）的XRD譜圖

從圖2b、c看出，LiCoO2與NaHSO4·H2O混合焙燒后水洗渣的殘留物質(zhì)主要是LiCoO2，與失效鈷酸鋰XRD譜圖相比除最強(qiáng)峰外其余峰的峰高降低、峰強(qiáng)減弱、峰數(shù)減少；另一方面，水洗渣的殘留物質(zhì)還含有少量Co3O4，但與失效鈷酸鋰XRD譜圖相比其峰強(qiáng)、峰高同樣降低。這一結(jié)果表明LiCoO2與NaHSO4·H2O以物質(zhì)的量比為1∶0.10、1∶0.05混合焙燒發(fā)生了相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，且生成的產(chǎn)物溶于水，在一定程度上改變了廢鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與ICP-OES相對(duì)應(yīng)。但是，由水洗渣殘留物質(zhì)XRD譜圖看出，LiCoO2的（018）（110）峰分叉以及（006）（012）峰分叉沒(méi)有完全出現(xiàn)，說(shuō)明水洗殘留渣中的鈷酸鋰不是層狀結(jié)構(gòu)或是層狀結(jié)構(gòu)不完美［13-14］。

從圖2d、e可見(jiàn)，添加Li2CO3修復(fù)后的LiCoO2其（003）（101）（006）（012）（104）（015）（107）（018）（110）（113）等特征峰明顯、峰型尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)鈷酸鋰（PDFNo.16-0427）XRD譜圖基本一致。修復(fù)鈷酸鋰晶體XRD譜圖中出現(xiàn)（018）（110）峰分叉以及（006）（012）峰分叉，表明修復(fù)后鈷酸鋰材料為層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)有序，且有利于Li+在其中嵌入和脫出。

鈷酸鋰材料結(jié)晶程度可由I（003）/I（104）反映，且比值越大結(jié)晶度越好，Li+、Co+、O2-在（111）面上排列也越有序，越有利于Li+脫嵌［15］。其中，LiCoO2與NaHSO4· H2O分別以1∶0.10、1∶0.05物質(zhì)的量比混合焙燒后水洗殘留渣中添加Li2CO3修復(fù)LiCoO2的I（003）/I（104）分別為2.79、4.84?？梢钥闯?，LiCoO2與NaHSO4·H2O以1∶0.05物質(zhì)的量比混合焙燒后水洗殘?jiān)鼘?duì)鈷酸鋰的修復(fù)層狀結(jié)構(gòu)好，可能是因?yàn)樵摫壤路磻?yīng)生成的硫酸鹽水洗剝離后剩余的鈷酸鋰材料成分分布均勻、鈷化合價(jià)單一，有利于對(duì)鈷酸鋰修復(fù)。

表2是不同LiCoO2樣品晶格參數(shù)。a表示Co—Co之間距離，LiCoO2從半導(dǎo)體向金屬導(dǎo)體轉(zhuǎn)換的臨界Co—Co距離為0.282 nm［16］，如果Co—Co間距小于此值，表明LiCoO2將出現(xiàn)金屬導(dǎo)電特性，提高電子導(dǎo)電率，這對(duì)電極材料性能的提高非常有利。從表2看出，修復(fù)LiCoO2的a均小于0.282 nm。在LiCoO2晶格參數(shù)中，c越大說(shuō)明O—Co—O層距離越大，越有利于Li+在充放電過(guò)程中脫出和嵌入。從表2看出，LiCoO2與硫酸氫鈉以1∶0.05物質(zhì)的量比焙燒再修復(fù)的LiCoO2其c為1.390 41 nm，接近商用產(chǎn)品c。

表2 不同LiCoO2樣品晶格參數(shù)

2.4 SEM-EDS分析

圖3是失效LiCoO2（a）、樣品1和樣品2焙燒后水洗渣（b、c）、樣品1和樣品2添加Li2CO3修復(fù)所得LiCoO2（d、e）的SEM照片。從圖3a、b、c可以看出，回收得到的LiCoO2材料形狀不規(guī)則，以塊狀為主，顆粒平均大小約為10 nm。由圖3d、e可以看出，修復(fù)合成的鈷酸鋰顆粒細(xì)小，平均粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10 nm。其中，與以LiCoO2和硫酸氫鈉物質(zhì)的量比為1∶0.10焙燒再修復(fù)合成LiCoO2的SEM相比，以物質(zhì)的量比為1∶0.05焙燒再修復(fù)合成LiCoO2的空隙比較多，具有大量的界面結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)，具有比較開(kāi)放的空間結(jié)構(gòu)，有利于增加嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量［17］。

圖3 失效LiCoO2（a）、樣品1和樣品2焙燒后水洗渣（b、c）、樣品1和樣品2添加Li2CO3修復(fù)所得LiCoO2（d、e）的SEM照片

3 結(jié)語(yǔ)

失效LiCoO2與NaHSO4·H2O分別按物質(zhì)的量比為1∶0.05、1∶0.10混合，在酸性環(huán)境焙燒過(guò)程中其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。再生修復(fù)的LiCoO2材料為層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度較好，結(jié)構(gòu)有序，晶格參數(shù)發(fā)生了變化。再生修復(fù)的LiCoO2材料粒徑小，形狀不規(guī)則。

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聯(lián)系方式：wangdh@lut.cn

一種高純沉淀碳酸鈣的制備方法

本發(fā)明公布了一種高純沉淀碳酸鈣的制備方法。具體步驟：1）以含有碳酸鈣的礦物為原料，煅燒后得到含有氧化鈣的產(chǎn)物；2）產(chǎn)物用氯化銨溶液洗脫；3）洗脫后得到氯化鈣溶液，分離溶液中的不溶性組分；4）對(duì)氯化鈣溶液進(jìn)行碳化，分離碳化后得到的沉淀碳酸鈣。實(shí)驗(yàn)得到的沉淀碳酸鈣純度＞95%，其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5%，BET比表面積為3.5～12.5 m2/g，TAPPI白度為95%～99%，光反射率為96%～99%，黃色指數(shù)為0.5～3.0。

US，9725330

Study on microstructure repair of failure LiCoO2electrode materials

Wang Dahui1，Yang Yujiao1，Chen Huaijing1，2，Sun Jianyong1，Liang Hongyan1
（1.State Key Laboratory of Advance Processing and Recycling of Nonferrous Metals，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2.College of Science，Lanzhou University of Technology）

A new technique for repairing the microstructure LiCoO2electrode materials was proposed，and the mixtures of LiCoO2and NaHSO4·H2O with the amount of substance ratio of 1∶0.05 and 1∶0.1，respectively，were roasted，dissolved，and repaired.The changes of heat，mass，phase composition，unit cell parameters，and the surface morphology were characterized by TG-DSC，ICP-OES，XRD，and SEM.Results indicated that the surface microstructure of the mixtures of LiCoO2and NaHSO4·H2O significantly changed during the calcination in acid environment.The LiCoO2lattice constants repaired 1∶0.05 mixtures of LiCoO2and NaHSO4·H2O approached to a=0.281 90 nm，c=1.390 41 nm，and c/a=4.932 3，which were very close to the value of commercial LiCoO2.Besides，the morphologies of regeneration LiCoO2were irregular and had a small particle size.

failure LiCoO2；electrode materials；microstructure；repair

TQ131.11

A

1006-4990（2017）09-0048-04

2017-03-22

王大輝（1972—），男，博士，教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51264027）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973計(jì)劃，2012CB722806）。