高溫電熱法制備高致密魔芋海綿

邵思琪， 姜敏潔， 趙興華， 張海雁， 羅立新*

(武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

高溫電熱法制備高致密魔芋海綿

SHAO Siqi

邵思琪1， 姜敏潔2， 趙興華2， 張海雁2， 羅立新1*

(武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

以魔芋純化粉為原料，采用高溫電熱法制備高致密魔芋海綿，研究了電熱條件及加熱工藝對(duì)魔芋海綿結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。采用傅里葉紅外光譜、光學(xué)顯微鏡和拉力儀對(duì)魔芋海綿的官能團(tuán)、形貌結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:魔芋6 g，發(fā)泡劑N,N-二亞硝基五亞甲基四胺 0.6 g，加熱溫度220 ℃，電熱時(shí)間35 min時(shí)，可制備孔隙率為72.69 %的高致密魔芋海綿，其表觀密度為0.256 9 g/cm3，內(nèi)部呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，紅外結(jié)果顯示其主要成分是脫乙?；в笃细示厶?d-KGM)，平均拉伸強(qiáng)度達(dá)到 0.047 3 N/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到283.6%。

魔芋葡甘聚糖；電熱法；多孔彈性體；可降解材料

多孔彈性體由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能和特殊結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)和生活中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，多孔彈性體的主要原料來(lái)源是石油和天然氣，但隨著石化資源的緊缺，環(huán)境問題的加劇，以可降解的生物質(zhì)原料代替石油基的多元醇來(lái)合成泡沫已引起了人們的關(guān)注。呂方兵等[1]以殼聚糖微粒為增強(qiáng)體，離子液體為纖維素溶劑，采用冷凍干燥法成功制備了殼聚糖/纖維素發(fā)泡復(fù)合材料，可作為一種優(yōu)良的吸附材料用于制備醫(yī)用敷料。Bolota等[2]用亞麻纖維和聚乳酸制備了孔隙率為90%，密度為0.1～0.2 g/cm3的復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。Salgado等[3]用木薯淀粉、向日葵蛋白質(zhì)、纖維素纖維混合后進(jìn)行烘焙發(fā)泡，得到一種新型的密度為0.46～0.59 g/cm3淀粉基發(fā)泡材料。而魔芋作為極少數(shù)可直接加工成多孔彈性體的天然產(chǎn)物之一，其產(chǎn)品在食品、化妝品、醫(yī)療保健、石油化工及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域都有一定應(yīng)用[4-8]。然而，因目前普遍采用的蒸汽法受工藝限制，不適用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品孔徑大且結(jié)構(gòu)疏松，使其在多孔材料領(lǐng)域的發(fā)展受到了限制。本研究的目的在于利用高溫電熱法和有機(jī)發(fā)泡劑制備高致密魔芋海綿，為魔芋在可降解多孔材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

魔芋純化粉(一級(jí))，含魔芋葡苷聚糖(KGM)89.64%，武漢市清江魔芋制品有限公司；無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鈣、無(wú)水乙醇，均為分析純；蔗糖酯、碳酸氫鈉，食品級(jí)；發(fā)泡劑N,N-二亞硝基五亞甲基四胺(發(fā)泡劑H)，工業(yè)級(jí)。

Setsys16綜合熱分析儀，法國(guó)SETARAM公司；發(fā)泡模具(自制)；202-0S臺(tái)式干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；XSZ-H光學(xué)顯微鏡，重慶光學(xué)儀器廠；iS10傅里葉紅外分析光譜儀，美國(guó)Thermo公司；HS-3001A型橡膠拉力試驗(yàn)機(jī)，上海和晟儀器科技有限公司。

1.2 魔芋海綿制備原理

魔芋海綿的形成原理如圖1所示，主要包括魔芋凝膠化、加熱發(fā)泡和冷凍成型3個(gè)過(guò)程。魔芋凝膠化是通過(guò)堿處理使KGM分子上的乙?；糠置摮?，分子間的空間位阻降低而產(chǎn)生氫鍵并以乙酰基脫除位置為節(jié)點(diǎn)與相鄰分子相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即形成凝膠；然后，將魔芋凝膠進(jìn)行加熱發(fā)泡，凝膠中的發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣泡，形成了多孔結(jié)構(gòu)；最后，將多孔魔芋凝膠進(jìn)行冷凍，凝膠中的水形成冰晶析出，固形物濃度相應(yīng)增大，魔芋分子由于受到冰晶的擠壓結(jié)合更加緊密，從而使魔芋海綿固定成型。

圖1 魔芋海綿的形成原理

1.3 魔芋海綿的制備

1.3.1 蒸汽法 參考文獻(xiàn)[9]中的方法，稱取魔芋純化粉7 g，氫氧化鈣2 g，碳酸氫鈉1 g，蔗糖酯 0.1 g，混合后加入去離子水100 mL形成水凝膠，裝模，于蒸汽柜中以100 ℃蒸汽蒸1 h，發(fā)泡，冷凍成型，解凍，洗滌，烘干即得蒸汽魔芋海綿(KSS)。

1.3.2 電熱法 稱取魔芋純化粉7 g、蔗糖酯0.1 g和發(fā)泡劑1 g，加入3 %碳酸鈉溶液，制成魔芋凝膠，裝模，于220 ℃發(fā)泡一定時(shí)間；于-5 ℃冷凍成型，解凍，洗滌，烘干即得電熱魔芋海綿(KES)。

1.4 產(chǎn)品性能測(cè)定

由于魔芋海綿在水中溶脹后具有良好的吸水和力學(xué)性能，本實(shí)驗(yàn)所測(cè)定對(duì)象均為溶脹即吸水5倍后的魔芋海綿。

1.4.1 表觀密度(ρf)的測(cè)定 用分析天平準(zhǔn)確稱量去皮后的魔芋海綿切片質(zhì)量，并用排水法測(cè)定切片體積，表觀密度按式(1)計(jì)算：

ρf=Wd/V

(1)

式中：Wd—魔芋海綿切片質(zhì)量，g；V—魔芋海綿切片體積，cm3；ρf—表觀密度，g/cm3。

1.4.2 孔隙率 用分析天平準(zhǔn)確稱量去皮后的魔芋海綿切片質(zhì)量，減壓浸水后，測(cè)其濕質(zhì)量和體積，魔芋海綿骨架密度、平均孔容量和孔隙率分別按以下公式計(jì)算：

ρ0=Wd/[V-(Ww-Wd)/ρH2O]

(2)

Vp=(V-Wd/ρ0)/Wd

(3)

Pr=Vp/(Vp+1/ρ0)

(4)

式中：Ww—魔芋海綿切片濕質(zhì)量，g；ρ0—魔芋海綿骨架密度，g/cm3；Vp—平均孔容量，cm3/g；Pr—孔隙率，%。

1.4.3 發(fā)泡倍率 用1.4.1和1.4.2節(jié)中的方法分別測(cè)得魔芋海綿切片表觀密度和骨架密度，發(fā)泡倍率按下式計(jì)算：

f=ρ0/ρf

(5)

式中：f—發(fā)泡倍率。

1.4.4 力學(xué)性能 魔芋海綿的力學(xué)性能按GB/T10654—2001在拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定，泡體去除表皮制成厚度為10 mm啞鈴狀試樣，測(cè)試過(guò)程中拉伸速度為500 mm/min。

Rm=F/S

(6)

At=(L-L0)/L0×100%

(7)

式中：Rm—拉伸強(qiáng)度，N/mm2;F—最大拉斷力，N；S—平均初始橫截面積，mm2；At—斷裂伸長(zhǎng)率，%;L—斷裂時(shí)的標(biāo)距，mm；L0—初始標(biāo)距，mm。

1.4.5 魔芋海綿形貌 將發(fā)泡試樣，用刀片快速切制得斷面，在光學(xué)顯微鏡下觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.4.6 紅外光譜(FT-IR)分析 采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)KGM、KSS和KES進(jìn)行表征。樣品粉碎，烘干，碾磨后由KBr壓片制樣，掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫電熱法制備魔芋海綿的條件優(yōu)化

2.1.1 發(fā)泡溫度 以綜合熱分析儀測(cè)定發(fā)泡劑H和碳酸氫鈉的熱分解曲線見圖2。

圖2 泡打粉與發(fā)泡劑H的TG-DTGFig.2 The TG-DTG curves of foaming agent and blowing agent H

碳酸氫鈉的分解溫度區(qū)間寬，在151 ℃ 達(dá)到最大分解速率12.03 %/min(見表1)，在蒸汽法中加熱溫度約為 100 ℃，可以看到此時(shí)碳酸氫鈉僅有少量分解且分解速率很小。而發(fā)泡劑H熱分解具有突發(fā)性，分解溫度區(qū)間小，207 ℃ 時(shí)達(dá)最大分解速率 47.03 %/min，在220 ℃ 劇烈的分解反應(yīng)結(jié)束。故電熱法的發(fā)泡溫度選擇220 ℃ 即可保證發(fā)泡劑充分分解。

2.1.2 電熱時(shí)間 表觀密度和力學(xué)性能隨電熱時(shí)間的變化如圖3和圖4所示。當(dāng)電熱時(shí)間在35 min內(nèi)，表觀密度隨時(shí)間增大而不斷減小，當(dāng)超過(guò)35 min表觀密度無(wú)明顯變化。電熱時(shí)間較短時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率和平均拉伸強(qiáng)度均隨時(shí)間增大而不斷增大，35 min后，時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸變小，平均拉伸強(qiáng)度無(wú)明顯變化，在35 min時(shí)，KES具有較小的表觀密度，其平均拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，故發(fā)泡時(shí)間選為35 min。

表1 NaHCO3與發(fā)泡劑H的熱分解特性1)

1)T1:起始分解溫度initial degradation temperature；T2:終止分解溫度terminal degradation temperature；ΔT:分解溫度區(qū)間decomposition temperature range；Tm:達(dá)到最大分解速率時(shí)溫度temperature of maximum decomposition rate；V:最大分解速率maximum decomposition rate

圖3 電熱時(shí)間對(duì)表觀密度的影響

Fig.3 Effect of time on apparent density

圖4 電熱時(shí)間對(duì)力學(xué)性能的影響

Fig.4 Effect of time on mechanical properties

2.2 魔芋海綿表征

2.2.1 形貌分析 KSS與KES的切面形貌見圖5(a)，相比于淺灰色、孔分布不均的KSS， KES白度高且內(nèi)部泡孔細(xì)密均勻。從圖5(b)和(c)中可以看出，高溫電熱法制備的魔芋海綿微觀結(jié)構(gòu)呈三維網(wǎng)狀，單孔結(jié)構(gòu)完整但不規(guī)則，骨架為半透明白色，孔徑約為1 mm，且外觀規(guī)整，與人工海綿結(jié)構(gòu)相當(dāng)。

圖5 魔芋海綿形貌結(jié)構(gòu)

圖6 KGM與產(chǎn)品紅外吸收曲線Fig.6 FT-IR curves of KGM and KGM sponges

2.2.2 紅外分析 進(jìn)一步對(duì)KGM和2種產(chǎn)品的基團(tuán)進(jìn)行分析，紅外分析結(jié)果見圖6。KSS、KES和KGM的紅外吸收曲線線型基本一致。KGM分子的紅外光譜特征吸收峰在KGM、KSS和KES的紅外光譜圖上均能準(zhǔn)確找到，說(shuō)明發(fā)泡后KSS的KGM分子的主鏈一級(jí)結(jié)構(gòu)仍為葡萄糖和甘露糖以β-D-糖苷鍵連接而成。產(chǎn)品中1730 cm-1附近的乙酰基團(tuán)的羰基特征吸收峰消失，說(shuō)明了脫乙酰反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品的形成主要是KGM在加熱加堿的條件下，以乙?；摮恢脼楣?jié)點(diǎn)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。KES中未出現(xiàn)其他特征吸收峰，說(shuō)明KES中無(wú)明顯致孔劑殘留，故KSS和KES主要成分均為脫乙?；в笃细示厶?，兩種魔芋海綿均具有良好的生物相容性和可降解性。

2.3 兩種工藝魔芋海綿的性能對(duì)比

魔芋海綿的性能結(jié)果如表3所示。分析表明高溫電熱法制備的魔芋海綿在其形貌結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能都優(yōu)于蒸汽法，電熱法魔芋海綿即KES的表觀密度為0.256 9 g/cm3，較KSS降低了60.92%；其發(fā)泡倍率為3.59，孔隙率達(dá)到72.69%，平均拉伸強(qiáng)度為0.047 3 N/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率為283.6 %，達(dá)到發(fā)泡材料的中等標(biāo)準(zhǔn)[10](密度在0.1～0.4 g/cm3，發(fā)泡倍率為1.5～9.0)，且具有良好的抗拉強(qiáng)度和彈性，這一結(jié)果說(shuō)明高溫電熱法能夠有效對(duì)魔芋凝膠進(jìn)行發(fā)泡，形成性能優(yōu)良的魔芋海綿。

表3 KSS和KES性能測(cè)定值

3 結(jié) 論

3.1 以魔芋純化粉為原料，采用高溫電熱法和有機(jī)發(fā)泡劑H制備了高致密的魔芋海綿，電熱發(fā)泡的條件優(yōu)化研究表明：在220 ℃電熱35 min為最佳電熱條件，制得的魔芋海綿表觀密度為0.256 9 g/cm3，發(fā)泡倍率為3.59，孔隙率達(dá)到72.69%，平均拉伸強(qiáng)度為0.047 3 N/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率為283.6 %。

3.2 形貌分析結(jié)果顯示電熱法魔芋海綿較蒸汽法魔芋海綿具有白度高，氣孔細(xì)密均勻的特點(diǎn)，且兩種方法制得的海綿的主要成分均為脫乙?；в笃细示厶?，具有良好的可生物降解性能。

3.3 電熱工藝和有機(jī)發(fā)泡劑的使用對(duì)魔芋凝膠的發(fā)泡效果有明顯影響，相比蒸汽產(chǎn)品，電熱產(chǎn)品的表觀密度降低了60.92%，孔隙率提高111.3%，發(fā)泡倍率提高1.51倍，平均拉伸強(qiáng)度提高1.45倍。

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Highly Porous KGM Sponge by an Electrothermic Process at High Temperature

SHAO Siqi1, JIANG Minjie2, ZHAO Xinghua2, ZHANG Haiyan2, LUO Lixin1

(College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University, Wuhan 430072, China)

Highly porous konjac-glucomannan(KGM) sponges were fabricated by an electrothermic process at high temperature. Influences of electrothermic conditions and heating modes on KGM sponge’s structural and mechanical properties were invesgated. Fourier transform infrared spectrum, optical microscope and tension meter were used to measure KGM sponge’s functional groups, morphology structure and mechanical properties. The results showed that the optimum condition was as follows: heating 35 min at 220 ℃ could obtain the products with the porosity and density of 72.69% and 0.2569 g/cm3respectively. The microscopic image of KGM sponge showed a three-dimensional (3D) network, and the main component of it was deacetyl konjac glucomannan (d-KGM). The average tensile strength and elongation at break were 0.0473 N/cm3and 283.6%.

konjac-glucomannan; electrothermic process; porous elastomer; degradable material

2016- 11- 18

2013年湖北省中小企業(yè)創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(無(wú)編號(hào))

邵思琪(1992— ),女,湖北武漢人, 碩士生,主要從事生物質(zhì)多孔彈性材料研究工作

*通訊作者：羅立新，副教授，碩士生導(dǎo)師,研究領(lǐng)域?yàn)樘烊桓叻肿庸δ芑?E-mail: daluo@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.006

TQ35；TQ31

A

0253-2417(2017)04-0040-05

邵思琪，姜敏潔，趙興華，等.高溫電熱法制備高致密魔芋海綿[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：40-44.