淀粉基減水劑研究現(xiàn)狀及其改性方法研究進展

鄭昌海，石海信,，王愛榮，梁冠秋

（1.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011）

綜述與進展

淀粉基減水劑研究現(xiàn)狀及其改性方法研究進展

鄭昌海1，石海信1,2，王愛榮2，梁冠秋2

（1.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011）

簡述了國內(nèi)外淀粉基混凝土減水劑的研究狀況，歸納并分析了以淀粉為基料制備減水劑的主要方法。淀粉基減水劑的改性方法一是利用淀粉分子鏈的糖苷鍵的活性，采用物理、化學或生物方法使糖苷鍵斷裂來改變淀粉的性能；二是利用淀粉葡萄糖殘基上羥基的化學活性，通過氧化、酯化、醚化或接枝共聚等變性作用，合成性能各異的高性能綠色減水劑。

改性淀粉；混凝土；減水劑；改性方法

高性能混凝土是現(xiàn)代建筑領(lǐng)域最常用的一種建筑材料，減水劑是配制高性能混凝土時不可或缺的外加劑[1]。隨著現(xiàn)代混凝土建筑物向大型、復雜、新穎、綠色環(huán)保等方向發(fā)展，人們對新型綠色的混凝土減水劑的需求越來越迫切。傳統(tǒng)的萘系[2]、氨基磺酸系[3]、脂肪族系[4]等減水劑存在著原材料來源日漸枯竭，或原材料本身有毒，或在生產(chǎn)過程排放大量有毒廢液等缺陷，使得這些減水劑在生產(chǎn)與銷售中失去競爭優(yōu)勢。運用綠色生產(chǎn)工藝，用綠色的非石油化工原料制備減水劑，已成為減水劑企業(yè)及學者們重要的研究課題。淀粉作為一種可再生和可生物降解的自然資源，具有來源廣泛、產(chǎn)量大、本身無毒性、價格低廉等優(yōu)點，符合化工原料來源的低碳環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展的要求。同時，天然淀粉分子鏈所含的疏水鏈及其分子側(cè)鏈上的親水羥基，使其具備減水劑的基本結(jié)構(gòu)框架，具有極高的開發(fā)與應(yīng)用價值。因此，淀粉基綠色減水劑已成為近年來國內(nèi)外學者們重點研究的內(nèi)容[5-6]。本文簡要綜述了國內(nèi)外淀粉基減水劑的研究現(xiàn)狀，探討淀粉基減水劑的主要改性方法，以期為新型淀粉基減水劑的研發(fā)提供有價值的參考意見與試驗設(shè)計依據(jù)。

1 淀粉基減水劑的研究狀況

早在1935年，美國的Scripturet等[7]就研制成功了以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的混凝土減水劑，并于1937年成功申請了專利，從此揭開了混凝土減水劑研發(fā)與應(yīng)用的序幕。淀粉基減水劑專利最早由Kolainan等[8]在1970年提出，該減水劑主要是通過對淀粉進行化學氧化改性來制備。隨著學者們的不懈努力，有關(guān)通過對淀粉進行改性來制備混凝土減水劑的文章和專利也越來越多。2004年，Reddy等[9]以淀粉為原料制備了含有陰離子基團的低分子量改性淀粉減水劑。2006年，程發(fā)等[10]以氯磺酸為磺化試劑，采用半干法工藝制備了磺化淀粉，并對其用作水泥減水劑的性能進行了系統(tǒng)研究。2007年，Zhang D F等[11]對淀粉磺酸鹽作為水泥減水劑的分散機理進行了研究。2010年，石從黎等[12]以玉米淀粉為原料，采用硫酸酯化的方法合成出一種以脫氧葡萄糖長鏈為憎水基、羥基和磺酸基為親水基的緩凝型減水劑（ST）。性能測試表明，該減水劑對水泥的分散性能和砂漿減水率明顯優(yōu)于萘系高效減水劑FDN，且對混凝土28d強度有明顯的增強作用。2010年，王田堂等[13]采用水溶液法，以次氯酸鈉為氧化劑制取氧化淀粉，再經(jīng)溶媒法以環(huán)氧乙烷作醚化劑將氧化淀粉醚化，制備出氧化-醚化淀粉減水劑。結(jié)果表明，可溶性淀粉經(jīng)氧化-醚化復合變性處理后，分子量明顯降低，當羧基含量為0.48%、醚化度（摩爾取代度）為0.5時，減水劑的減水能力最強。2012年，馬健巖等[14]以淀粉、丙烯酸為原料，制備了接枝共聚淀粉，在最佳制備工藝條件下，所得產(chǎn)品的水泥凈漿流動度可達265mm。2015年，呂生華等[15]公開了一種改性淀粉減水劑的制備方法和使用方法，該發(fā)明專利以天然淀粉為原料，經(jīng)過氧化降解及與混合單體的接枝共聚反應(yīng)，制備了改性淀粉減水劑，具有減水率高、適應(yīng)性強、緩凝效果好、與其它添加劑相容性好的特點，減水率可達26%～28%，緩凝時間為3～4 h。2016年，吳家瑤等[16]研究了淀粉基減水劑（ST）與市售聚羧酸系減水劑（PCA）、萘系高效減水劑（FDN）、氨基磺酸鹽系高效減水劑（ASF）和脂肪族高效減水劑（SAF）的復配性能，試驗結(jié)果表明，ST能很好地與不同類型減水劑復配使用，可有效降低其它減水劑的摻量，同時可解決ST緩凝時間過長問題。

2 淀粉基減水劑的改性方法

2.1 淀粉分子鏈降解

淀粉的基本組成單元是葡萄糖，一般分為直連淀粉和支鏈淀粉。直連淀粉僅由1條α-1,4糖苷鍵相連而成，平均聚合度5000，呈右手螺旋結(jié)構(gòu)，在螺旋內(nèi)部只含氫原子，具有疏水性，而螺旋外側(cè)則排列著親水性的羥基。支鏈淀粉主鏈是α-1,4糖苷鍵，但還有2%～4%由α-1,6糖苷鍵相連而成的側(cè)鏈，平均聚合度100萬以上，相對分子量在2億以上。直鏈淀粉與支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)簡圖見圖1。

圖1 淀粉分子結(jié)構(gòu)簡圖

從圖1可見，無論是直鏈淀粉或支鏈淀粉，其分子鏈上的α-1,4或α-1,6糖苷鍵均具有一定的反應(yīng)活性，在化學試劑、生物酶或外界能量（光輻射、加熱）的作用下有可能發(fā)生斷鏈反應(yīng)。因此，在天然淀粉分子能基本滿足作為減水劑應(yīng)具備的表面活性劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過糖苷鍵斷鏈降解，可以使其更適合作為減水劑使用。斷鏈反應(yīng)可用方程式（1）表示：

方程式（1）中，m＜n，即淀粉經(jīng)過降解后，淀粉聚合度一般減小至16以內(nèi)，分子量通?？刂圃?500以內(nèi)。用酸處理淀粉時，淀粉顆粒中直鏈淀粉分子間的α-1,4糖苷鍵因氫鍵結(jié)合形成了結(jié)晶結(jié)構(gòu)，酸滲入困難而不易被水解。淀粉顆粒中無定形區(qū)域支鏈淀粉分子的α-1,6糖苷鍵較易被酸滲入，相對較易發(fā)生酸解，因此，淀粉的酸解最初是發(fā)生在淀粉顆粒無定形區(qū)，反應(yīng)速度較快，然后是水解結(jié)晶區(qū)域的直鏈和支鏈淀粉，速度較慢。在酸催化過程中，直鏈與支鏈淀粉分子鏈變短，聚合度降低，黏度變小，產(chǎn)品流度增高。采用鹽酸作為酸水解試劑時，易使產(chǎn)品中殘留Cl-離子，會促使鋼筋混凝土中的鋼筋加快腐蝕，對混凝土強度產(chǎn)生負面影響。何輝等[17]對鹽酸酸解法進行了改進，將工業(yè)級普通淀粉加水調(diào)制成含淀粉質(zhì)量比為30%～40%的淀粉乳，加入占淀粉質(zhì)量7%～11%的濃硫酸作為淀粉酸解試劑，在35～65℃條件下反應(yīng)1～2h，干燥制得酸解淀粉。趙梅桂[18]對酶解淀粉進行了研究，結(jié)果表明，利用占淀粉質(zhì)量1%的內(nèi)切酶(中溫α-淀粉酶)將直鏈淀粉分子鏈α-1,4糖苷鍵水解，在70～80℃時能較快地將羧甲基淀粉分子鏈變?yōu)槿舾蓚€小分子鏈，使體系黏度下降。

2.2 淀粉化學變性

2.2.1 淀粉氧化變性

從圖1可見，淀粉分子鏈上每個葡萄糖殘基上有3個活性羥基，讓淀粉葡萄糖殘基上的羥基發(fā)生某種程度的化學反應(yīng)，就極有可能改變淀粉的物理化學性能[19]。而且，由于淀粉是由無定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)構(gòu)成的顆粒，在淀粉顆粒無定形區(qū)存在毛細孔，這些毛細孔一直深入到顆粒內(nèi)部，為化學試劑暴露了更多的表面積，也為化學試劑滲入淀粉顆粒內(nèi)部進行反應(yīng)提供了機會[20]。本文所說的淀粉化學改性特指利用淀粉葡萄糖殘基上的C2、C3、C6這3個羥基具有一定化學活性的特點，讓活性羥基與氧化試劑、酯化試劑、醚化試劑、接枝單體等化學試劑發(fā)生單一變性或復合變性反應(yīng)，從而設(shè)計與合成具有不同功能的淀粉基減水劑。

氧化淀粉是淀粉在酸、堿或中性介質(zhì)中與氧化劑作用，發(fā)生氧化反應(yīng)所得的產(chǎn)品。按氧化程度不同，淀粉發(fā)生氧化變性反應(yīng)的歷程見式（2）：

趙平等[21]將玉米淀粉配制成質(zhì)量分數(shù)為30%的淀粉乳，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9，滴加次氯酸鈉，控制氧化溫度為40℃，反應(yīng)數(shù)小時后加入適量亞硫酸氫鈉終止反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得氧化淀粉。該氧化淀粉經(jīng)進一步的酯化-醚化變性處理可作為減水劑使用。

2.2.2 淀粉酯化變性

用作減水劑的酯化淀粉通常是硫酸酯淀粉即磺化淀粉。磺化淀粉是強陰離子型高聚物，其分子鏈中具有高效分散作用的-SO3H，能在較寬的pH值范圍內(nèi)形成對溫度及酸堿穩(wěn)定的親水性強的高黏度溶液，從而使磺化淀粉具有高減水率。由于淀粉與硫酸的直接酯化會造成淀粉的嚴重降解，所以一般多采用三氧化硫的有機配合物或氯磺酸作為酯化劑，在較溫和的條件下進行酯化。如淀粉在吡啶等有機溶劑中，用氯磺酸作酯化劑發(fā)生酯化變性的反應(yīng)歷程見式（3）與式（4）：

戚紅卷[22]以二氯乙烷作溶劑，采用氯磺酸磺化玉米淀粉，控制不同的氯磺酸與淀粉的配比，在10～40℃的反應(yīng)溫度和1～4 h的反應(yīng)時間內(nèi)，可以制得取代度在0.2～0.8的磺化淀粉。采用二氯乙烷能較好地分散淀粉顆粒及氯磺酸，控制磺化反應(yīng)劇烈程度，又能較好地克服以往采用胺類溶劑，在產(chǎn)品中混入胺類物質(zhì)，在與水泥攪拌混合時釋放出濃重氨味的缺陷，從而生產(chǎn)出滿足減水性能要求的磺化淀粉減水劑。

2.2.3 淀粉醚化變性

用于制備減水劑的醚化淀粉通常是以環(huán)氧乙烷或氯乙醇作為醚化試劑。如采用環(huán)氧乙烷為醚化劑時，在堿性條件、氮氣保護下，淀粉形成帶負電基團，對環(huán)氧乙烷發(fā)生親核進攻，引發(fā)開環(huán)反應(yīng)，從而制得醚化淀粉。主要反應(yīng)原理見式（5）與式（6）。

環(huán)氧乙烷分子中的三元環(huán)張力大，在淀粉負氧離子攻擊下很容易開環(huán)發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)。在羥乙基化反應(yīng)中，環(huán)氧乙烷可以與淀粉葡萄糖殘基中3個羥基中的任何一個起反應(yīng)，還能與已取代的羥乙基起反應(yīng)，形成氧乙基支鏈，從而得到表觀取代度大于理論取代度3的產(chǎn)物，因此，表征淀粉醚化變性程度采用的是摩爾取代度。另從式（6）可見，環(huán)氧乙烷與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)后，淀粉與羥乙基之間通過氧原子相連，因此，羥乙基淀粉屬非離子性醚化淀粉，其醚鍵較為穩(wěn)定，受電解質(zhì)和pH影響小，能經(jīng)受混凝土攪拌過程中的剪切作用而保持其黏度穩(wěn)定，同時與其它有機體具有良好的相容性和浸潤性，其作為水泥混凝土減水劑使用時具有較好的分散與流動性能，在某些方面與聚醚類減水劑性能類似。王田堂等[23]采用無水乙醇為溶劑，將經(jīng)過氧化處理的玉米淀粉堿化0.5h后通氮氣保護，加入醚化劑環(huán)氧乙烷，機械攪拌反應(yīng)18～24h，得到摩爾取代度為0.5的醚化淀粉，性能測試表明該變性淀粉具有良好的分散能力。

2.2.4 淀粉接枝改性

淀粉接枝改性制備減水劑所用的單體通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉等。如采用丙烯酸為單體，在單組分過硫酸鹽引發(fā)劑體系中，淀粉接枝共聚反應(yīng)的主要歷程見式（7）～式（11）：

從式（11）可見，淀粉分子發(fā)生接枝共聚反應(yīng)后，在淀粉分子鏈上引入具有緩凝與保坍作用的羧基（-COOH），使其用于混凝土后具有聚羧酸類減水劑類似的功能。張艷飛[24]在淀粉與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為4∶1時，控制反應(yīng)溫度為70℃，將淀粉糊化成淀粉液，摻加過硫酸銨引發(fā)劑反應(yīng)0.5h，繼而添加丙烯酸單體，聚合反應(yīng)5h，由此制得的淀粉接枝共聚物在進行減水性能測試時，水泥凈漿流動度達到265mm。

2.2.5 淀粉復合變性

由于單一變性淀粉所得產(chǎn)品的減水性能仍存在一些缺陷，因此，對淀粉進行復合變性，以進一步優(yōu)化淀粉的減水性能，就成為目前淀粉基減水劑重要的研究方向。王田堂等[25]以可溶性淀粉為原料，在堿性水溶液中以次氯酸鈉為氧化劑將淀粉氧化，再將制得的氧化淀粉溶于無水乙醇中，在堿性條件及氮氣保護下，以環(huán)氧乙烷為醚化試劑，制備氧化-醚化復合變性淀粉，其分子結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 氧化-醚化淀粉分子結(jié)構(gòu)圖

該復合變性淀粉重均分子量由原淀粉的4.013×107g·mol-1，降解為7.569×104g·mol-1，隨羧基含量增加，該復合變性淀粉的減水能力先增強后減弱，在羧基含量為0.48%時最佳，醚化度越高，其對水泥凈漿的減水分散能力越強。氧化-醚化淀粉減水劑在水泥中為最佳摻量0.6%時，30min流動度增加22.4%，2h流動度增加18.4%，與30min時的最高流動度相比，30～120 min內(nèi)凈漿流動度經(jīng)時損失僅為3%。水化熱分析表明，氧化-醚化淀粉對水泥水化誘導期明顯延長，但不影響后期強度發(fā)展，在7 d、28 d的抗壓強度比均達到國家標準。

3 展望

淀粉基減水劑有其獨特的優(yōu)勢，但就目前已有的研究成果來看，要想在實際工程中推廣和應(yīng)用此類減水劑，應(yīng)從下列方面繼續(xù)深入探究。

1）深入研究淀粉基減水劑的作用機理，以便能從分子設(shè)計角度指導淀粉的改性，使產(chǎn)品能夠系列化，合成出能滿足各類工程需要的高性能減水劑，更好地推動淀粉基減水劑的發(fā)展。

2）將適當?shù)膿胶狭先绶勖夯摇⒌V物等以單摻或復摻的方式加入到淀粉基減水劑中，可抑制和預(yù)防堿骨料反應(yīng)，提高淀粉基減水劑與其他外加劑的相容性。

3）目前淀粉基減水劑還停留在實驗室研究階段，離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍有距離，原因主要在于淀粉基減水劑生產(chǎn)過程較復雜，耗時多，生產(chǎn)成本較高，因此，應(yīng)簡化與優(yōu)化生產(chǎn)工藝流程，降低生產(chǎn)成本，使淀粉基減水劑從原料選用、生產(chǎn)工藝到應(yīng)用能實現(xiàn)完全綠色化。

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Research Status of Starch-based Water Reducing Agent and Progress in Modification Methods

ZHENG Changhai1, SHI Haixin1.2, WANG Airong2, LIANG Guanqiu2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Naning 530004, China; 2. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, Qinzhou 535011, China)

The research status of starch base concrete water-reducing agent in China and abroad was briefly introduced, the main preparation methods of water-reducing agent based on starch were summarized and analyzed. The modification method of starchbased water-reducing agent was to change the activity of starch by physical, chemical or biological method to break the glycosidic bond by using the glycosidic bond activity of starch molecular chain. Another method was to use the chemical activity of starch by glucose residus on hydroxyl, through the oxidation, esterification, etherification or graft copolymerization and other denaturation, could be synthesized different of high-performance green water-reducing agent.

modified starch; concrete; water reducing agent; modification methods

TU 528.042+2

A

1671-9905(2017)08-0027-05

廣西高校高水平創(chuàng)新團隊及卓越學者計劃（桂教人[2016]42號）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201711607002）

鄭昌海（1992-），男，安徽六安人，廣西大學化學工程專業(yè)碩士研究生

石海信（1962-），男，廣西欽州人，教授，廣西大學兼職碩士研究生導師，E-mail: shihaixin2006@163.com

2017-05-17