氯離子對(duì)循環(huán)水中COD的測(cè)試的影響及掩蔽

郭紅梅

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氯離子對(duì)循環(huán)水中COD的測(cè)試的影響及掩蔽

郭紅梅

（中國(guó)石油天燃?xì)饧瘓F(tuán)公司 撫順石化公司設(shè)備檢測(cè)中心，遼寧 撫順 113008）

COD的準(zhǔn)確測(cè)試在日常監(jiān)測(cè)中對(duì)判斷循環(huán)水系統(tǒng)的有機(jī)物泄漏、保證循環(huán)水微生物控制和正常供水運(yùn)行都具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)作用。通過(guò)日常的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，得出了COD測(cè)試對(duì)于循環(huán)水日常微生物控制的重要意義，油含量和COD二者所表征的有機(jī)物濃度具有較大差異，同時(shí)指出，氯根在50～500 mg·L-1濃度下的循環(huán)水中仍舊與COD測(cè)試數(shù)據(jù)具有良好線性相關(guān)性，需要進(jìn)行必要的修正和排除干擾。硝酸銀掩蔽試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，循環(huán)水COD測(cè)試時(shí)需要根據(jù)循環(huán)水水樣的氯根濃度加入不同量的掩蔽劑，才能得到真實(shí)有效數(shù)據(jù)。

循環(huán)水；氯根；COD測(cè)試；掩蔽劑；微生物控制

影響微生物生長(zhǎng)繁殖的因素很多，煉油化工企業(yè)的循環(huán)水在生產(chǎn)運(yùn)行中具有舉足輕重的作用，由于循環(huán)水所直接冷卻的換熱設(shè)備數(shù)量和種類繁多，各種物料的腐蝕性及其它理化性質(zhì)都有較大差異，撫順石化煉化裝置主要時(shí)生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品及油品，以有機(jī)物類為主，當(dāng)這些有機(jī)物料泄漏進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)時(shí)，往往造成對(duì)循環(huán)水的巨大沖擊，尤其是成為微生物生長(zhǎng)繁殖的營(yíng)養(yǎng)源，再加上循環(huán)水的良好溫度條件（20～35 ℃），無(wú)機(jī)鹽（來(lái)自緩蝕阻垢劑的磷等），pH（7.0～8.5），飽和溶解氧，有機(jī)物（提供碳源、氮源）等，諸多有利于微生物增殖的重要因素共同存在，將導(dǎo)致微生物快速而大量滋生，并形成粘泥和生物膜，堵塞流速較低的換熱器管束，影響冷卻效率，供水不暢及導(dǎo)致設(shè)備腐蝕等等事故［1］。為了保證水質(zhì)而采取各種各樣的方法來(lái)減輕污染造成的影響，如大量排水、投加大量殺菌劑和緩蝕劑等，既浪費(fèi)水源也增加生產(chǎn)成本。測(cè)試數(shù)據(jù)綜合分析表明，有機(jī)負(fù)荷的高低是影響異養(yǎng)菌總數(shù)的極其重要因素，高的有機(jī)負(fù)荷促進(jìn)微生物繁殖，控制難度增加，低的有機(jī)負(fù)荷不利于微生物增殖，在日常的運(yùn)行中，當(dāng)泄漏輕微及有其它干擾的情況下，對(duì)有機(jī)負(fù)荷的判斷將直接影響日常的微生物控制，因此準(zhǔn)確而高效的測(cè)試有機(jī)負(fù)荷，至關(guān)重要。

本文以特定的煉油化工企業(yè)循環(huán)冷卻水為研究對(duì)象，根據(jù)日常監(jiān)測(cè)的諸多循環(huán)水水質(zhì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，分析了有機(jī)負(fù)荷對(duì)微生物生長(zhǎng)繁殖的作用，以及氯根對(duì)有機(jī)負(fù)荷COD的測(cè)試的影響。同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室工作，試驗(yàn)研究了對(duì)于氯根干擾COD測(cè)試所采取的對(duì)應(yīng)的優(yōu)化措施，需要進(jìn)行必要的修正和排出干擾才能測(cè)得真實(shí)有效的數(shù)據(jù)，對(duì)有機(jī)負(fù)荷的準(zhǔn)確測(cè)試提供了具有指導(dǎo)性的建議，對(duì)日常生產(chǎn)中保證循環(huán)水水質(zhì)和供水運(yùn)行具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)作用。

1 循環(huán)冷卻水COD準(zhǔn)確測(cè)試必要性

1.1 COD的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)循環(huán)水水質(zhì)及微生物控制的指導(dǎo)意義

COD是水質(zhì)管理中應(yīng)用于表征水體有機(jī)負(fù)荷高低的一個(gè)指標(biāo)，有機(jī)負(fù)荷高的系統(tǒng)，以撫順石油二廠為例，石油二廠南北循環(huán)水場(chǎng)的補(bǔ)充水都是凈水車間經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的三級(jí)深度處理后的回用污水，另有少部分工業(yè)新水，回用的污水COD達(dá)到10 mg·L-1以上，同時(shí)存在不定期的裝置換熱器泄漏，有機(jī)物料進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，因此，有機(jī)負(fù)荷非常高，COD經(jīng)常達(dá)到20 mg·L-1以上。有機(jī)負(fù)荷低的系統(tǒng)，以烯烴廠的一循為例，采用的基本是工業(yè)新鮮水，系統(tǒng)不發(fā)生泄漏，濃縮倍數(shù)4倍，COD在5 mg·L-1以下。

由圖1可知，即便在循環(huán)水處理保證各項(xiàng)考核指標(biāo)達(dá)標(biāo)的情況下，滿足異養(yǎng)菌總數(shù)低于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》( GB 50050-2007)( ≤l×105cfu·mL-1) 的指標(biāo)要求，但是有機(jī)負(fù)荷高的南水場(chǎng)異養(yǎng)菌總數(shù)相對(duì)較高，而有機(jī)負(fù)荷低的烯烴一循異養(yǎng)菌總數(shù)相對(duì)低得多。

圖1 不同有機(jī)負(fù)荷循環(huán)水系統(tǒng)微生物數(shù)量

表明循環(huán)水系統(tǒng)中的有機(jī)物仍舊是微生物增殖的重要原因。這主要是由于水中的有機(jī)物為異養(yǎng)菌的生長(zhǎng)提供了足夠的營(yíng)養(yǎng)源，而有機(jī)負(fù)荷低的水只含微量碳源，不利于微生物的增殖。因此COD所表征的有機(jī)物量，有助于指導(dǎo)循環(huán)水系統(tǒng)日常運(yùn)行時(shí)的微生物控制措施，當(dāng)COD值較高時(shí)，需要采取更加積極有效的強(qiáng)化的殺菌手段，以維持異養(yǎng)菌數(shù)量不超標(biāo)，同時(shí)避免微生物粘泥等問(wèn)題的發(fā)生［2,3］。

1.2 油含量與COD的相關(guān)性分析

如圖2，根據(jù)煉油廠各循環(huán)水系統(tǒng)日常油含量和COD數(shù)據(jù)，擬合計(jì)算相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)為0.351 9。據(jù)此可以看到，二者之間具有不明顯的線性關(guān)系，亦即表明二者所表征的有機(jī)物數(shù)量具有較大差異。對(duì)油含量較高的水體，COD值小于油含量數(shù)值，應(yīng)該是正常的反映，而對(duì)于油含量較低的水體，由于有機(jī)物濃度并不高，而測(cè)得COD數(shù)值大于油含量的數(shù)據(jù)，究其原因，除去誤差因素，應(yīng)該是氯根導(dǎo)致的COD測(cè)試數(shù)據(jù)偏大引起，是測(cè)試方法的引起問(wèn)題。

圖2 油含量和COD數(shù)據(jù)的相關(guān)性

當(dāng)然，我們知道油含量的測(cè)試是重量法或紅外測(cè)試方法，不會(huì)因?yàn)槁雀拇嬖谂c否引起測(cè)試干擾油含量所測(cè)得的是不溶于水的有機(jī)物總量，而COD所表示的是采用強(qiáng)氧化劑在特定條件下能夠氧化的有機(jī)物的量，二者在基本原理上就存在較大的差異，但是COD的測(cè)試數(shù)據(jù)更為全面，仍是一個(gè)較為客觀的反映水體有機(jī)物濃度的重要手段。

2 COD測(cè)試的準(zhǔn)確性問(wèn)題

2.1 COD測(cè)試準(zhǔn)確性與氯根濃度的相關(guān)性

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)水平衡系統(tǒng)，其功能是冷卻換熱器中的物料，由水換熱后蒸發(fā)帶走熱量，因此存在水損失，需要連續(xù)補(bǔ)給新鮮水源，同時(shí)由于蒸發(fā)導(dǎo)致水質(zhì)濃縮，水體中各種化學(xué)物質(zhì)成倍增長(zhǎng)，由新鮮補(bǔ)給水帶入的氯根相應(yīng)成倍增加。同時(shí)，由于循環(huán)水日常需要投加氧化性氯類殺菌劑控制微生物滋生帶來(lái)的問(wèn)題，也會(huì)額外增加氯根的數(shù)量。

根據(jù)研究，在COD的測(cè)試條件下，氯根會(huì)完全被氧化，理論計(jì)算，氧化1 mg氯根相當(dāng)于消耗0.226 mg氧，由于消耗了氧化劑高錳酸鉀，因此產(chǎn)生了正干擾，即COD測(cè)試值虛假增大了。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，有多種掩蔽氯根干擾的方法，基本方法都是氯根沉淀法，即采用硝酸銀、硫酸銀、硫酸汞等生成氯化銀沉淀從而避免高氯根對(duì)高錳酸鉀氧化劑的消耗，但對(duì)于低濃度氯根的循環(huán)水系統(tǒng)的COD測(cè)試的干擾研究較少［4-7］。

如圖3，實(shí)際數(shù)據(jù)分析表明，相關(guān)系數(shù)0.761 6，表征有機(jī)負(fù)荷的COD測(cè)試與氯根濃度具有良好線性關(guān)系。那么該情況表明，氯根在很大程度上使得COD測(cè)試數(shù)據(jù)增大了。

圖3 有機(jī)負(fù)荷COD數(shù)據(jù)與氯根濃度的相關(guān)性

2.2 國(guó)標(biāo)COD測(cè)試方法中飽和硫酸銀溶液的作用原理及問(wèn)題

GB/T 15456-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定 高錳酸鉀法》中，規(guī)定了加入5～10滴硫酸銀飽和溶液的分析步驟，根據(jù)反應(yīng)原理，在硫酸-高錳酸鉀氧化體系中，硫酸銀是一種催化劑，作用是催化氧化反應(yīng)更完全，而不是為了掩蔽氯根對(duì)測(cè)試帶來(lái)的影響，但是當(dāng)水體有較高濃度的氯根時(shí)，由于氯化銀和硫酸銀的溶度積存在較大差別，氯化銀和硫酸銀的溶度積分別為1.8×10-10和1.4×10-5，氯離子更易與銀離子離子反應(yīng)形成氯化銀沉淀，導(dǎo)致硫酸銀濃度降低而使催化失效，降低了樣品中有機(jī)物的氧化程度，產(chǎn)生負(fù)干擾。循環(huán)冷卻水的日常控制需要連續(xù)投加氧化性氯類殺菌劑，同時(shí)由于系統(tǒng)水質(zhì)濃縮，氯離子濃度成數(shù)十倍增長(zhǎng)，其濃度水平從100～1 000 mg·L-1波動(dòng)，這也直接導(dǎo)致了氯根高的循環(huán)水COD測(cè)試數(shù)值偏大，產(chǎn)生正干擾。因此既要保證硫酸銀的量足以其催化作用，杜絕其負(fù)干擾，同時(shí)為了避免氯根消耗高錳酸鉀氧化劑而帶來(lái)的正干擾，需要采取直接投加氯離子掩蔽劑的方法，應(yīng)用于測(cè)試過(guò)程中，并根據(jù)氯根濃度的變化，改變掩蔽劑的加入量。

3 COD測(cè)試中氯根干擾的屏蔽

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 15456-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定 高錳酸鉀法》的測(cè)試方法，試驗(yàn)了對(duì)于不同mg.L-1濃度氯根的水樣加不同量硝酸銀溶液使之充分形成氯化銀測(cè)試COD的數(shù)據(jù)。由于循環(huán)水中的COD數(shù)值不高，往往在發(fā)生較大量的物料泄漏之后數(shù)值才會(huì)呈現(xiàn)明顯變化，所以根據(jù)日常檢測(cè)的經(jīng)驗(yàn)，水樣取樣量固定為50 mL，采用0.1 mol·L-1的硝酸銀溶液作為掩蔽劑，使用量按照等摩爾反應(yīng)原則，按照日常檢測(cè)的氯根數(shù)值，核算大致需要的硝酸銀溶液量（mL）=50(mL)×氯根濃度（mg·L-1）÷1 000÷35.5÷0.1 mol·L-1，結(jié)果如表1。

表1 不同氯根水樣加硝酸銀掩蔽劑前后COD測(cè)試結(jié)果

從表1數(shù)據(jù)可以看出，加硝酸銀掩蔽氯根之后COD測(cè)試結(jié)果具有明顯差異，氯根低的所需掩蔽劑量小，同時(shí)所測(cè)得的COD差值不大，氯根較高同時(shí)不加掩蔽劑的水樣在加入足量掩蔽劑之后，所測(cè)得的COD差值非常大，表明較高的氯根對(duì)COD測(cè)試確實(shí)具有較大的干擾，同時(shí)也表明加入硝酸銀掩蔽劑可以有效避免氯根的干擾。

4 結(jié)論

（1）COD的準(zhǔn)確測(cè)試對(duì)于循環(huán)水中有機(jī)物濃度的判斷很重要，對(duì)知道實(shí)際的微生物控制具有指導(dǎo)意義。

（2）日常檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，循環(huán)水中的氯根對(duì)COD測(cè)試具有明顯干擾作用，需要加以掩蔽排除干擾才能得到準(zhǔn)確有效的數(shù)據(jù)。

（3）對(duì)于循環(huán)水COD的準(zhǔn)確測(cè)試，需要根據(jù)循環(huán)水中氯根濃度，加入不同量的硝酸銀進(jìn)行掩蔽，同時(shí)才能確保硫酸銀在硫酸-高錳酸鉀氧化測(cè)試體系中的催化作用得到有效發(fā)揮。

［1］楊家新.微生物生態(tài)學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004: 141-143.

［2］GB/T 15456-2008.工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定 高錳酸鉀法[S].

［3］全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)水處理劑分會(huì).循環(huán)冷卻水水質(zhì)及水處理劑標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用指南(第1版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2003:69-70.

［4］羅平,鄒家慶,陸雪梅.高濃度含鹽廢水COD測(cè)定中Cl-的影響及消除[J].南京化工大學(xué)學(xué)報(bào),1999,21( 6):76-78.

［5］王俊霞,王文才,王俊榮,等.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術(shù)[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2006,22(2):4-6.

［6］王俊榮,韓永紅,劉宗斌.銀鹽沉淀-鉻酸鹽法測(cè)定高氯離子水樣中化學(xué)耗氧量[J].冶金分析,2008,28( 3):43-45．

［7］邢長(zhǎng)城,孫也.COD快速消解法測(cè)定高氯廢水的探討[J].能源環(huán)境保護(hù),2008,22( 5):32-34.

Influence of Chloride Ion to Cooling Water COD Test and Masking

（CNPC Fushun Petrochemical Company Equipment Test Center, Liaoning Fushun 113008，China）

The accurate testof cooling water COD data during the daily monitoring period has realistic instructive significance to prejudging organics leakage, guaranteeing microbial control and normal water supply. Daily monitoring data statistic analysis shows that COD data is important for microorganism control; there is great difference between organic matter concentrations characterized by oil content and COD data, the chloride ion in the range of 50～500 mg·L-1in cooling water has a good linear correlation with COD data, amending and excluding the interference are required. AgNO3is used as chloride ion masking reagent during daily monitoring experiments, test data indicate that different dosage of masking reagent is needed according to the chloride ion concentration in cooling water, so the real and effective data can be obtained.

Cooling water；Chloride ion；COD test；Masking agent；Microbial control

X 703

A

1671-0460（2017）08-1723-03

2017-06-06

郭紅梅（1970-），女，遼寧省撫順市人，助理工程師，1994年畢業(yè)于撫順石化職工大學(xué)工業(yè)分析專業(yè)，研究方向：從事水處理技術(shù)研究及水處理藥劑評(píng)定、水質(zhì)檢測(cè)工作。E-mail：guohm@petrochina.com.cn。