TiO2改性對Ni2P/α-Al2O3催化加氫脫氧性能的研究

叢松濤

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TiO2改性對Ni2P/α-Al2O3催化加氫脫氧性能的研究

叢松濤

（青島科技大學(xué) 應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266555）

以α-Al2O3為載體，經(jīng)(CA-Ni-P-Pd)+TiO2和(Ni-P-Pd)+(TiO2-CA)路徑，采用程序升溫還原法(TPR)制備了負(fù)載型磷化鎳(Ni2P)催化劑，采用XRD和H2-TPR等技術(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對其催化加氫脫氧性能進(jìn)行測試。實驗結(jié)果表明，TiO2的添加有效降低催化劑氧化物前驅(qū)體的還原溫度；相比于Ni2PPd/α-Al2O3，TiO2-CA改性的催化劑中Ni2P的晶粒均有不同程度的變大。

負(fù)載型磷化鎳催化劑；程序升溫還原法；催化加氫脫氧；TiO2

近年來，人類社會對石油資源的需求量急劇增大，由于石油資源為不可再生資源，其工業(yè)實際應(yīng)用受到極大限制，對可再生能源的研究和探索成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點。植物油因具有其可再生、來源廣泛、制備工藝簡單等特點，引起研究者的極大關(guān)注。然而，由于植物油的主要成分是三脂肪酸甘油酯，其含有大量的不飽和鍵和氧原子，使得植物油具有熱值低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差等一系列缺點，不能直接做燃料使用[1]。目前解決該問題的主要途徑是對植物油進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，從而除去植物油中的氧原子，對植物油進(jìn)行催化加氫脫氧后可以獲得直鏈飽和烷烴C15-C18 ，這些直鏈烷烴具有較好的熱值、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。植物油加氫反應(yīng)具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性，加氫后的產(chǎn)物無毒無害，為清潔能源。在催化加氫過程中，如何提高催化劑的催化加氫效率成了該課題研究的熱點和難點。

近年來，由于負(fù)載型磷化鎳催化劑具有優(yōu)異的催化加氫性能，而被研究者廣泛關(guān)注，在動植物油脂催化加氫方面更是得到了廣泛的應(yīng)用。因此，如何提高其催化活性成為了研究熱點。研究者將催化助劑Mo對負(fù)載型磷化鎳進(jìn)行改性，制備了Mo-Ni2P/SBA-15催化劑，通過改變Mo的負(fù)載含量研究Mo對加氫催化劑催化性能的影響[2]。研究者通過用TiO2對Al2O3進(jìn)行改性，并將Ni2P負(fù)載到改性后的Al2O3載體上，對其催化加氫性能進(jìn)行測試[3-5]。

本文主要采用不同二氧化鈦與檸檬酸比值和不同浸漬路徑對負(fù)載型磷化鎳進(jìn)行改性，制備的催化劑TiO2-CA-Ni2PPd/α-Al2O3具有較高Ni2P分散度和較高TiO2分散度。然后將改性后的負(fù)載型加氫催化劑應(yīng)用到植物油加氫脫氧，利用加氫催化評價裝置對其加氫催化性能進(jìn)行評價，從而確定TiO2改性對負(fù)載型磷化鎳催化劑催化性能的影響及TiO2與檸檬酸比值和不同的浸漬路徑對負(fù)載型磷化鎳催化性能的影響規(guī)律，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

實驗所用原料和試劑如表1所示。

表1 原料和試劑規(guī)格及產(chǎn)地

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器如表2所示。

表2 實驗所用儀器

1.3 實驗裝置與流程

實驗裝置所采用的反應(yīng)器為內(nèi)徑為22 mm的不銹鋼管。催化所用的原料由植物油與正己烷按2:3質(zhì)量比配制的混合溶液，可降低植物油中的游離脂肪酸對催化劑活性的影響。催化加氫性能評價裝置流程如圖1所示。

圖1 催化加氫性能評價裝置示意圖

1. 氫氣鋼瓶; 2.穩(wěn)壓閥; 3.數(shù)字流量計; 4.加熱控制器; 5.壓力表;6.反應(yīng)管; 7.電熱爐; 8.壓力表; 9.氣液分離器; 10.采樣閥; 11.計量泵; 12.溫度顯示器; 13.背壓閥; 14.進(jìn)料管

1.4 表征與測試

1.4.1 粉末XRD射線衍射表征

將催化劑用研缽研磨成粉末，送到測試處，用日本理學(xué)公司的D/MAX-2500/PC型XRD衍射儀對其進(jìn)行X射線衍射測試。該衍射儀的射線源為Cu-Kα(=0.154 18 nm)，其管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為8 oC/min。

1.4.2 H2-TPR表征

實驗對催化劑進(jìn)行H2-TPR測試，采用的儀器為Autochem II 2920化學(xué)吸附儀。首先將催化劑在室溫下通入氬氣氣流，并保持40 min，然后再通入H2-Ar混合氣體，同時采用程序升溫將溫度升至750 oC(其中升溫速率為5 oC/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

為了探究催化劑的物相組成，對催化劑進(jìn)行了XRD測試分析。圖2為催化劑Ni2PPd/α-Al2O3、TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3、0.5-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3和1.0-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的XRD譜圖。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖

a:Ni2PPd/α-Al2O3; b:TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3; c:0.5-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3; d:1.0-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3

經(jīng)過用jad軟件對XRD圖譜分析可知，該圖譜中沒有出現(xiàn)Ni12P5和Ni3P的特征衍射峰。原因可能是檸檬酸與浸漬液中的Ni2+形成了絡(luò)合物，使得Ni2+在催化劑表面平均分布，而氧化物前驅(qū)體在還原的過程中Ni2+比較傾向于均勻成核，使得所制備的催化劑具有單一的Ni2P相。另外，各催化劑的XRD圖譜均沒有Pd的特征衍射峰(2=40.0o)和TiO2的特征衍射峰，這是因為低含量的Pd(0.125%)(wt)和TiO2(4.79%)均以無定型態(tài)存在，或者兩者晶粒尺寸均小于檢測限下限。

2.2 H2-TPR曲線分析

TiO2-CA改性催化劑的前驅(qū)體所制備的四種催化劑的H2-TPR曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，TiO2的添加使催化劑的還原溫度降低了110 oC左右；而僅添加檸檬酸時，催化劑的前驅(qū)體還原溫度則變化不大，相比于TiO2-Ni2PPdO/α-Al2O3，其還原溫度僅下降20 oC。由此可以說明檸檬酸的添加對催化劑前驅(qū)體的還原溫度影響并不大。

圖3 不同催化劑的H2-TPR曲線

a:Ni2PPdO/α-Al2O3; b:TiO2-Ni2PPdO/α-Al2O3; c:1.0-Ni2PPdO-TiO2/α-Al2O3; d:0.5-Ni2PPdO-TiO2/α-Al2O3

2.3 催化劑活性評價

本實驗采用催化性能評價裝置對改性后的催化劑進(jìn)行催化加氫性能的測試。利用改性的催化劑對植物油進(jìn)行催化加氫，然后對其催化加氫后的產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過獲取產(chǎn)物中烷烴和油脂的百分含量來反映催化劑的催化加氫性能。

實驗將所制備的催化劑在催化性能評價裝置上對植物油進(jìn)行催化加氫，每隔一段時間取一次樣(一般時間間隔為1 h到2 h)。實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑Ni2PPd/α-Al2O3的催化壽命約為47 h，且在其進(jìn)行催化加氫反應(yīng)時，大約15 h以前，其液態(tài)產(chǎn)物都是無色透明的。15 h以后，液態(tài)產(chǎn)物開始變渾濁，且有白色沉淀(油脂)生成；TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的催化壽命約為60 h，大約在反應(yīng)進(jìn)行到57 h以前，液態(tài)產(chǎn)物的透明度一直較高，75 h以后，便有白色沉淀(油脂)出現(xiàn)；0.5-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的催化壽命同樣約為60 h，大約在反應(yīng)進(jìn)行到30 h以前，液態(tài)產(chǎn)物的透明度一直很高，而后開始出現(xiàn)白色沉淀(油脂)。

4種不同催化劑加氫反應(yīng)產(chǎn)物中油烷烴和油脂的含量隨時間的變化如圖4所示。由圖4可知，TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的催化加氫性能最好，而加入檸檬酸后會導(dǎo)致其催化加氫性能有所下降。

另一種途徑得到的四種不同成分的催化劑加氫反應(yīng)產(chǎn)物中油烷烴和油脂的含量隨時間的變化如圖5所示。由圖5可見，TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的催化加氫性能最好，而加入檸檬酸改性后卻使其催化加氫性能有所下降。這是由于催化劑的氧化物采前驅(qū)體還原時所用的溫度過高，使催化劑中的檸檬酸被燒焦，殘留在催化劑表面，或者是因為催化劑中活性相晶粒變大了的緣故。

圖4 植物油加氫脫氧反應(yīng)液態(tài)產(chǎn)物中未反應(yīng)產(chǎn)物和烷烴的含量隨時間的變化

a: Ni2PPd/α-Al2O3; b: TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3; c: 0.5-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3

圖5 植物油加氫脫氧反應(yīng)液態(tài)產(chǎn)物中未反應(yīng)產(chǎn)物和烷烴的含量隨時間的變化

a: Ni2PPd/α-Al2O3; c: TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3; d: 0.5-Ni2PPd-TiO2/α-Al2O3; e: 1.0-Ni2PPd-TiO2/α-Al2O3

將圖4與圖5實驗結(jié)果進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，采用(CA-Ni-P-Pd)+TiO2路徑浸漬所制備的催化劑的催化壽命明顯比采用(Ni-P-Pd)+(TiO2-CA)路徑所制備催化劑的催化壽命要長。主要原因是前一種浸漬路徑可以使檸檬酸與Ni2+在浸漬液中充分絡(luò)合，使得采用(CA-Ni-P-Pd)+TiO2浸漬路徑所制備催化劑的Ni2P分散度更高，從而導(dǎo)致其催化壽命更長。

3 結(jié)論

（1）加入TiO2不僅能使催化劑氧化物前驅(qū)體的還原溫度大大的降低，而且所制備的TiO2-Ni2PPd/ α-Al2O3催化劑的催化加氫脫氧性能最好。

（2）還原溫度較高(700 °C)會導(dǎo)致催化劑中Ni2P晶粒尺寸變大。

（3）與Ni2PPd/α-Al2O3催化劑相比，TiO2-CA改性的催化劑中Ni2P的晶粒均有所變大。

（4）采用(CA-Ni-P-Pd)+TiO2路徑所制備的催化劑的催化加氫脫氧性能比采用(Ni-P-Pd)+ (TiO2-CA)路徑所制備催化劑的催化加氫脫氧性能要好的多。

（5）檸檬酸的加入使得TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3系列催化劑的催化加氫脫氧性能均發(fā)生不同程度的降低。

［1］耿國龍, 劉林林, 侯凱湖. 植物油加氫脫氧催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2014, 33(5): 1180-1184.

［2］劉理華, 李廣慈, 劉迪, 等. 過渡金屬磷化物的 制備和催化性 能研究[J]. 化工進(jìn)展, 2010, 22(9): 1701-1708.

［3］王周君, 吳平易, 蘭玲, 等. Mo-Ni2P/SBA-15催化劑的制備、表征及加氫脫硫催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2015, 31(3): 533-539．

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Research on Hydrodeoxygenation Performance of TiO2Modified Ni2P/α-Al2O3Catalyst

（College of Applied Technology, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China）

The α-Al2O3supported Ni2P catalysts were prepared by TPR mothed. And two different methods including (CA-Ni-P-Pd)+TiO2method and (Ni-P-Pd)+(TiO2-CA) method were adopted to prepare TiO2modified catalysts. The catalysts were characterized by XRDandH2-TPR.Its hydrodeoxygenation performance was tested by tube fixed bed reactor. The results show that adding TiO2can lower the reduction temperature of precursors effectively. And the size of Ni2P grains in TiO2-CA modified catalysts is bigger than that in Ni2PPd/α-Al2O3.

Nickel phosphide; Temperature programmed reduction method; Hydrodeoxygenation; TiO2

TQ 015.9

A

1671-0460（2017）08-1568-03

2017-01-16

叢松濤（1970-），男，山東省乳山市人，講師，1992年畢業(yè)于青島科技大學(xué)有機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事化工工藝開發(fā)工作。E-mail：cst7007@163.com。