揚州古運河三灣段沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價及形態(tài)變化特征

張亞寧，艾尚友，劉歡，吳喜軍，朱維晃

?

揚州古運河三灣段沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價及形態(tài)變化特征

張亞寧1，艾尚友2，劉歡1，吳喜軍1，朱維晃3*

（1. 榆林學(xué)院輸配水及水污染控制研究中心，陜西 榆林 719000; 2. 榆林高新區(qū)供排水有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000;3. 西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055）

揚州古運河是京杭大運河最古老的一段，為了解沉積物中重金屬污染狀況，采用Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險評價揚州古運河三灣段沉積物中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的風(fēng)險水平，并對形態(tài)分布特征進行了研究。結(jié)果表明：揚州古運河六種重金屬的含量均高于背景值，其中Cd含量為其背景值的13.15倍。沉積物中重金屬的累積潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI高達456.55，沉積物的總體潛在生態(tài)風(fēng)險等級為強。沉積物中Pb的主要賦存形態(tài)主要以鐵錳氧化態(tài)存在，而Zn和Cd主要以酸可溶態(tài)形式存在，說明這三種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險水平較高。

沉積物；重金屬；形態(tài)分析；潛在生態(tài)風(fēng)險評估；揚州古運河

沉積物中重金屬是一種具有潛在生態(tài)危害性的污染物，主要是因為其不能被生物降解，且在生物體內(nèi)富集累積[1]。重金屬中Cr6+、Ni、Pb、Cr和Cd被認為是有毒物質(zhì)，其中Cd有致畸風(fēng)險[2,3]，Pb會引起神經(jīng)功能和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損傷[4,5]。

1997-2008年水質(zhì)監(jiān)測顯示氨氮、揮發(fā)酚和石油類是京杭大運河揚州段的主要污染物[6]。2002年京杭大運河（無錫段）沉積物中重金屬Cu、Zn的污染嚴重，Pb、As的污染為中等[7]；2010年揚州古運河沉積物中重金屬Cd和Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險性排在首位[8]；鎮(zhèn)江市古運河沉積物中重金屬As和Cd的單項潛在生態(tài)危害性為中等[9]。2015年有研究表明[10]，京杭大運河邳州段的水質(zhì)為輕微污染。揚州古運河沉積物中溶解氧和污染物負荷的研究已有報道[11]，目前關(guān)于古運河三灣段沉積物的重金屬性質(zhì)研究鮮有報道。本文以揚州古運河三灣段為研究對象，研究了沉積物中六種重金屬(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb)的含量、潛在生態(tài)風(fēng)險評估及其不同賦存形態(tài)的變化規(guī)律，這為揚州古運河相關(guān)水務(wù)、環(huán)保等部門供一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 樣品預(yù)處理

實驗研究對象選用揚州古運河三灣段表層沉積物，共采取5個采樣點（S1、S2、S3、S4和S5），其位置用經(jīng)緯度表示分別為S1（32.35704°N，119.42948°E）、S2（32.35948°N，119.43169°E）、S3（32.35870°N，119.43437°E）、S4（32.35459°N，119.43461°E）和S5（32.35379°N，119.43010°E）(圖1)。采用抓斗式取泥器采集河流底30 cm表層新鮮泥樣，密封保存于聚乙烯自封袋中，3 ℃保存。沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨，篩除底泥中碎砂、石塊、樹枝等大的雜質(zhì)，經(jīng)過粉碎過100目尼龍篩，密封保存。

圖1 揚州古運河三灣段采樣分布圖

稱取0.1 g沉積物樣品于消解罐中，依次加入3 mL硝酸、1 mL高氯酸和1 mL氫氟酸；然后將樣品置于專用消解罐的聚四氟乙烯內(nèi)襯杯中，放入175 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中消解12 h，在萬能電爐上蒸干剩余的酸液，繼續(xù)加1 mL濃硝酸直至蒸干，然后用0.02 mol/L硝酸洗滌消解后的鹽類，定容至25 mL，待測[12,13]。

1.2 重金屬賦存形態(tài)及含量的測定

采用歐共體標準物質(zhì)-歐共體標準物質(zhì)局（BCR）推薦的三步提取法[13]，將沉積物的重金屬不同賦存形態(tài)分為酸可提取態(tài)（F1）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F2）、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)（F3）及殘渣態(tài)（），殘渣態(tài)（R）含量為重金屬總量（）與（F1+ F2+ F3）形態(tài)含量之和的差值[14,15]。樣品重金屬總量采用ICP-MS(Finnigan MAT公司ELEMENT型扇形磁場雙聚焦高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜)測定[16]。

1.3 Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險評估法

潛在生態(tài)風(fēng)險評估法[17-19]是一種應(yīng)用沉積學(xué)原理評價重金屬潛在生態(tài)危害的方法，其涉及單項污染系數(shù)、重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)和潛在生態(tài)危害單項系數(shù)。該評價方法不僅反映了單一重金屬元素對水體的污染程度，還反映了多種重金屬元素對環(huán)境的綜合影響[20]。同時，還可以使用特定公式使其潛在生態(tài)危險性的程度定量化，計算公式如式（1）所示[13,21-23]：

式中：RI——累積潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；

Er——單項潛在生態(tài)危害指數(shù)；

Tr——某一種金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)(Cd=30，Pb=Ni=Cu=5，Cr=2，Zn=1)[24-26]；

Cf——單項污染指數(shù)；

——元素種類數(shù)。

根據(jù)單項污染系數(shù)、單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和累積潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)大小，一般將重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險程度分為4個等級，如表1所示[28,29]：

表1 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險等級劃分標準[13,20,23,28,30]

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中重金屬含量及其潛在生態(tài)風(fēng)險評估

揚州古運河三灣段5個采樣點含量相差不大，本文以1#采樣點沉積物作為研究對象，1#采樣點沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb六種重金屬含量如圖2所示[13,19,23]。以江蘇省表層土壤中重金屬含量的算術(shù)平均值為背景值[23]，由圖2可看出，揚州古運河六種重金屬的含量均高于背景值，其中Cd的含量為背景值的13.15倍；Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量分別是背景值的2.27、2.28、4.94、4.01和3.46倍。因此，揚州古運河的沉積物已受重金屬污染，其中Cd污染最嚴重，應(yīng)該引起當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的重視。

由式（1）計算得揚州古運河沉積物中重金屬污染指數(shù)，又根據(jù)表1的等級劃分得出單項潛在生態(tài)風(fēng)險污染程度，結(jié)果見表2。

表2 揚州古運河沉積物中重金屬污染指數(shù)[13,22]

由表2可以看出，Cr和Ni的單項污染系數(shù)為1~3之間，為中等污染；Cu、Zn和Pb的單項污染系數(shù)為3~6之間，為較重污染；Cd的的單項污染系數(shù)遠遠大于6，為重度污染，六種重金屬單項污染系數(shù)排序是：Cd>Cu>Zn>Pb> Ni>Cr。Cd的單項潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)為394.57，污染程度為很強，其原因一方面是本體含量高，另一方面是毒性響應(yīng)系數(shù)比較大。其余五種元素的單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均小于40，污染程度低；累積潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI為456.55，說明揚州古運河沉積物的總體潛在生態(tài)風(fēng)險程度等級為強。Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險評估法與單因子比較法得出結(jié)論一致，說明揚州古運河已受重金屬污染，并且Cd可能發(fā)生“二次污染”，對水質(zhì)影響較大，因此應(yīng)該加強對運河流域水環(huán)境治理力度，對岸邊工廠污水、生活污水的排放量等人為行為進行控制。

圖2 揚州古運河沉積物中重金屬含量

2.2 沉積物中重金屬不同賦存形態(tài)的變化特征

對于揚州古運河沉積物中各重金屬的賦存形態(tài)分布變化特征如圖3所示，由圖3可知，Pb的鐵錳氧化態(tài)含量最高，其含量占總量的比值（F2/）達51.70%，殘渣態(tài)次之；這與文獻報道的鉛易水解相吻合[31]，這個結(jié)論與長江沉積物一致[32]。鐵錳氧化物具有巨大的比表面積，并對重金屬有較強的吸附能力，對Pb吸附緊密，且絡(luò)合常數(shù)高[33]。在沉積物-水界面間為缺氧環(huán)境，使得沉積物中Pb的其它賦存形態(tài)向鐵錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)化；同時Pb2+與水中的陰離子發(fā)生沉淀，使其難以移動。

由圖3可知，揚州古運河沉積物中重金屬Cr主要以有機物結(jié)合態(tài)（F3）存在（除殘渣態(tài)以外），說明沉積物中的有機質(zhì)對Cr有很高的吸附。Cu的殘渣態(tài)含量占總量的比值（/）最低，僅為35.33%，說明其潛在生態(tài)危害性較強，需謹慎防范。有研究表明，粘土和淤泥會導(dǎo)致Cr和Cu的潛在危害性升高[34]。Ni的殘渣態(tài)含量相對較低（45.53%），有機結(jié)合態(tài)含量占總量的比值（F3/）最高（26.29%），說明Ni生態(tài)效應(yīng)相對較明顯。

圖3 揚州古運河沉積物中重金屬的不同賦存形態(tài)分布特征

Zn和Cd具有相似的賦存形態(tài)，這兩種元素的酸可溶態(tài)含量均較高，它們分別占總量的比值（F1/）分別為30.21%和17.19%，說明在沉積物中Zn和Cd兩種元素穩(wěn)定性弱，導(dǎo)致潛在生態(tài)風(fēng)險性較大。其中Cd的遷移性強也驗證了上述的潛在生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)論。

3 結(jié)論

（1） 揚州古運河沉積物中Cd的含量為其背景值的13.15倍；Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量分別是背景值的2.27、2.28、4.94、4.01和3.46倍，以Cd污染最嚴重。

（2） 根據(jù)Hankason評估法得出，揚州古運河三灣段沉積物中六種重金屬的累積潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)高達456.55，表明揚州古運河沉積物的總體潛在生態(tài)風(fēng)險程度為強；其中Cd的單項潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)最大；單項污染系數(shù)排序是：Cd>Cu>Zn>Pb>Ni>Cr。Cd應(yīng)該引起關(guān)注，其原因一方面是本體含量高，另一方面是毒性響應(yīng)系數(shù)比較大。

（3）鐵錳氧化態(tài)是沉積物中Pb的主要賦存形態(tài)，高達51.70%，其穩(wěn)定性較好；而Zn和Cd的酸可溶態(tài)含量較高，其穩(wěn)定性較弱，潛在生態(tài)風(fēng)險較大。

［1］ 吳文成，任露陸，蔡信德，等．茅尾海沉積物重金屬空間分布特征與生態(tài)風(fēng)險布特征和污染評價[J]．環(huán)境科學(xué)研究，2014，27(2)：147-156．

［2］ HOSSU Ana-maria，MARIA Mihaela-flory，STOICA Alexandru，et al．Determination of the Specific Migration of Lead and Cadmium from Ceramicware in Contact with Foodstuff[J]．REVISTA DE CHIMIE，2014，65(5)：542-543．

［3］ Edegbai B．O． Anoliefo G．O． Toxicity of Cadmium to Vernonia Amygdaline Del[J]． European International Journal of Science and Technology， 2016，5(4)：110-120．

［4］ Nadal， M．， Schuhmacher， M． and Domingo， J． L． Metal pollution of soils and vegetation in an area with petrochemical industry[J]． The Science of the Total Environment ，2004，321(1-3)：59-69．

［5］Zerabruk Tesfamariam， Younis M．H． Younis，Suliman S． Elsanousi．Assessment of heavy metal status of sediment and water in Mainefhi and Toker drinking-water reservoirs of Asmara City， Eritrea[J]． American Journal of Research Communication，2016，4(6)：76-88．

［6］ 華常春，高桂枝，陳晨．1997-2008年京杭大運河揚州段水質(zhì)狀況研究[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，3(12)：196-199．

［7］ 戴秀麗，戚文煒，過偉．京杭大運河(無錫段)及其支流沉積物中重金屬污染現(xiàn)狀及分布特征[J]．青海環(huán)境，2002，12（4）：139-143．

［8］ 彭濤，陳蕾．揚州古運河底泥重金屬污染潛在生態(tài)危害評價[J]．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2010，22(2)：41-43．

［9］ 儲金宇，張金萍，周曉紅，等．鎮(zhèn)江市古運河河岸沉積物重金屬分布特征及潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]．環(huán)境化學(xué)，2015，34(4)：763-771．

［10］李朝，杜鵑，李勇，等．京杭大運河（邳州段）生物多樣性調(diào)查與水質(zhì)生物學(xué)評價[J]．環(huán)境與發(fā)展，2015，27(3)：32-35．

［11］王改，黃廷林，周真明，等．揚州古運河沉積物污染物釋放強度與特征研究[J]．環(huán)境污染與防治，2012，34(11)：25-29．

［12］朱維晃，黃廷林，柴蓓蓓，等．水源水庫沉積物中重金屬形態(tài)分布特征及其影響因素[J]．環(huán)境化學(xué)，2010，29(7)：629-635．

［13］朱維晃，黃廷林，章武首，等．黑河金盤水庫沉積物中重金屬形態(tài)分布特征及潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]．地球與環(huán)境，2009，37(3)：232-236．

［14］Blanchard， C．， (2000)． Characterization of the potential mobilization of inorganic pollutants in soils polluted．PhD Dissertation，National Institute of Applied Science of Lyon．

［15］Luciano A． da Silva，Luciana M． Coelho，Vania Rosolenc，et al．Metal Speciation in Surface Sediments of the Uberabinha River in Uberlandia， MG State， Brazil[J]．J．Braz． Chem．Soc．， 2011，22(11)：2094-2100．

［16］張紅星，芮玉奎．應(yīng)用ICP-MS測定蘋果中重金屬的分布[J]．光譜學(xué)與光譜分析，2007，27（8）：1632-1633．

［17］Hakanson L．An ecological risk index for aquatic pollution control，a sediment logical approach． Water Resources，1980，14： 975-1001．

［18］王帥，胡恭任，于瑞蓮，等．九龍江河口表層沉積物中重金屬污染評價及來源[J]．環(huán)境科學(xué)研究，2014，27(10)：1110-1118．

［19］鐘明，萬云，萬安，等．沙潁河流域沉積物重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險評價[J]．生態(tài)學(xué)雜志，2016，35(7)：1857-1864．

［20］胡志勇，路艷峰，陳永梅．某礦區(qū)煤矸石堆場重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]．內(nèi)蒙古石油化工，2014，23：28-31．

［21］王博;趙爽;夏敦勝，等．蘭州市城區(qū)河道表層沉積物重金屬污染及磁學(xué)參數(shù)相關(guān)關(guān)系研究[J]．環(huán)境科學(xué)，2011，32(5)：1430-1440．

［22］王小雷，楊浩，顧祝軍，等．撫仙湖沉積物重金屬垂向分布及潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]．地球與環(huán)境，2014，42(6)：764-772．

［23］丁佳佳，蔡慶，李江華．玉灘湖表層沉積物重金屬污染特征及潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]．四川環(huán)境，2016，35(4)：107-112．

［24］徐爭啟，倪師軍，庹先國，等．潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價中重金屬毒性系數(shù)計算[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31 (2)：112-115．

［25］Akinnawo Solomon; Olajide Ayodele; Edward Olanipekun．Ecological Risk Assessment and Contamination levels of heavy metals and Pesticide Residues in water and sediment from Ondo Coastal Region，Nigeria[J]． Asian Journal of Science and Technology，2016，7(1)：2169-2179．

［26］陳乾坤，劉濤，胡志新，等．江蘇省西部湖泊表層沉積物中重金屬分布特征及其潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，32（5）：1044-1050．

［27］國家環(huán)境保護局，中國環(huán)境監(jiān)測總站．1990．中國土壤元素背景值[M]．中國環(huán)境科學(xué)出版社：329-379．

［28］蔣豫，劉新，高俊峰，等．江蘇省淺水湖泊表層沉積物中重金屬污染特征及其風(fēng)險評價[J]．長江流域資源與環(huán)境，2015，24(7)：1157-1162．

［29］楊培峰，李衛(wèi)平，于玲紅，等．克魯倫河濱岸帶土壤重金屬污染風(fēng)險評估[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，34(11)：2126-2132．

［30］李法松，韓鋮，林大松，等．安慶沿江湖泊及長江安慶段沉積物重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險評價[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報2017，36(3)：574-582．

［31］GODWIN Oladele Olutona，JOHN Chijoke Ajaelu，MODUPE O．D Dawodu．Evaluation of Trace Metal Levels and Speciation Pattern in the Surface Water of Aiba Reservoiur，after Sorption on Amberlite XAD-16 Resin[J]． Report and Opinion，2012，4(10)：4-13．

［32］Yang S Y， Jung H S， Choi M S ， et al．The rare earth element compositions of t he Changjiang (Yangtze ) and Huanghe (Yellow) river sediments [ J] ．Earth and Planetary Science Letters ， 2002 ， 201 ：407-419 ．

［33］L Ramos， M J Gonza lez， L M Herna′ndez，Sequential extraction of copper，lead，cadmium and zinc in sediments from Ebro River (Spain)：relationship with levels detected in earthworms [J]．Bull．Environ．Contam．Toxicol．，1999，62：301-308．

［34］Rongyu Lia，Ruili Lia，Minwei Chaib，et al．Heavy metal contamination and ecological risk in Futian mangrove forest sediment in Shenzhen Bay， South China．[J]．Mar Pollut Bull．2015，101(1)：448-456．

Potential Ecological Risk Assessment and Morphological Change Characteristics of Heavy Metals in the Sediment of Yangzhou Ancient Canal

12,1,1,3*

（1.the City’s Water Distribution and Pollution Control Research Center,Yulin University, Shaanxi Yulin 719000, China; 2. Yulin High-tech Industrial Park Water Supply and Drainage Co., Ltd., Shaanxi Yulin 719000, China; 3. Key Laboratory of Northwest Water Resources Environment and Ecology, Ministry of Education, Shaanxi Xi’an 710055, China）

Yangzhou's canal is the oldest section of the Beijing-Hangzhou Canal. The risk level of the heavy metals (Cr,Ni,Cu,Zn,Cd and Pb) in the sediment from SanWan section of Yangzhou ancient canal was researched by Hakanson potential ecological risk assessment method, their morphological distribution characteristics were investigated. The results show that concentrations of six heavy metals are higher than the background values; the content of Cd is more than 13.15 times the background value. The cumulative potential ecological risk index of six kinds of heavy metals in the sediment is 456.55, so the overall potential ecological risk degree of the sediment of Yangzhou ancient canal is strong. The sequential extraction experiment shows that the main speciation of Pb in the sediment is iron and manganese oxidation state, the speciation of Zn and Cd in sediment is mainly dissolvable and exchangeable state, which shows that Pb, Zn and Cd are the largest potential ecological risk elements.

Sediment; Heavy metals; Speciation; Assessment of the potential ecological risk; Yangzhou ancient canal

X524

A

1671-0460（2017）08-1501-04

國家自然科學(xué)基金（41373093）；陜西省自然科學(xué)基金資助項目（No.2011JM5004）；西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點實驗室培育基地開放研究基金資助（No.2013KFKT-3）。

2017-05-03

張亞寧（1984-），女，陜西省渭南市人，講師，碩士，2010年畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)市政工程專業(yè)，研究方向：給水處理理論與技術(shù)。E-mail：13409172560@163.com。

朱維晃（1977-），男，教授，博士，研究方向：重金屬污染控制。E-mail：zhuweihuang@gmail.com。