聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的制備及阻垢緩蝕性能

楊 星,柴春曉，李冬伊，唐俊龍, 楊宗獻(xiàn)，吳玉鋒，許 英

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475004)

聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的制備及阻垢緩蝕性能

楊 星,柴春曉，李冬伊，唐俊龍, 楊宗獻(xiàn)，吳玉鋒*，許 英*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475004)

以馬來(lái)酸酐、尿素和2-噻吩甲胺為原料，合成了聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物(PASP/2-TPMA). 利用核磁共振氫譜(1H-NMR)表征了該共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并利用靜態(tài)測(cè)試法、旋轉(zhuǎn)掛片法等研究了其作為工業(yè)冷卻循環(huán)水處理藥劑的阻垢和緩蝕性能. 研究表明：在濃度為1 mg/L時(shí)，PASP/2-TPMA阻CaCO3垢率可達(dá)到100%；濃度為3 mg/L時(shí)阻CaSO4垢率可達(dá)100%；在濃度為20 mg/L時(shí)，阻Ca3(PO4)2垢率達(dá)到65%. 在緩蝕性能方面，在濃度為16 mg/L時(shí)，PASP/2-TPMA的緩蝕率可達(dá)36%左右. 在相同測(cè)試條件下，PASP/2-TPMA的阻垢和緩蝕性能均優(yōu)于PASP.

聚天冬氨酸；2-噻吩甲胺；阻垢劑；緩蝕率

在工業(yè)冷卻循環(huán)水系統(tǒng)中，設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢是兩個(gè)最主要的危害，其不僅可以降低傳熱效率，而且浪費(fèi)大量的資源和能源，嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]. 目前最常用的方法是在體系中加入水處理藥劑，特別是低磷或無(wú)磷的環(huán)境友好型水處理藥劑. 如聚天冬氨酸(PASP)，其具有無(wú)毒、可降解、較強(qiáng)的鈣離子螯合和在水中的分散能力，具有一定的阻CaCO3和CaSO4垢的能力，近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)[3-5]. 但PASP主要含有羧基，其阻Ca3(PO4)2垢的性能并不突出，且其緩蝕性能尚不理想，故其應(yīng)用受到一定的限制.

2-噻吩甲胺分子中含有S原子，并且具有芳香性，引入噻吩雜環(huán)可能使PASP具備更強(qiáng)的引發(fā)晶格畸變的能力，其幾何結(jié)構(gòu)可能會(huì)有增強(qiáng)PASP螯合鈣離子的能力，從而改善阻垢效果，并同時(shí)提升其在金屬表面上的吸附能力，有效提高緩蝕效果[6]. 因此，本文通過(guò)氨基開(kāi)環(huán)的方法在PASP側(cè)鏈上引入含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的2-噻吩甲胺，制備聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物(PASP/2-TPMA)，利用靜態(tài)測(cè)試法、旋轉(zhuǎn)掛片法等研究其作為水處理藥劑的阻鈣垢和緩蝕性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

尿素，馬來(lái)酸酐，2-噻吩甲胺，N,N-二甲基甲酰胺，鉻黑T，氯化銨，L(+)-抗壞血酸，磷酸鈉，乙二胺四乙酸二鈉，無(wú)水硫酸鈉，無(wú)水氯化鈣，六次甲基四胺，四水合鉬酸銨均為分析純，使用前未經(jīng)任何處理. DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州國(guó)瑞儀器有限公司)，723N型光柵可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海成光儀器有限公司)，F(xiàn)A1004A電子分析天平(上海精天電子儀器有限公司)，AVANCE400核磁共振波譜儀(瑞士，布魯克公司)，RCC-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕分析儀(江蘇省揚(yáng)州市江都區(qū)建華儀器儀表廠)，DZF-6050真空干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械有限公司).

1.2 聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的制備

采用之前文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法[7-8]，用馬來(lái)酸酐、尿素合成了聚琥珀酰亞胺(PSI)和聚天冬氨酸(PASP). 聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物(PASP/2-TPMA)的合成如圖1所示. 稱取0.8 g聚琥珀酰亞胺倒入100 mL三口圓底燒瓶中，分別加入1.1 mL的2-噻吩甲胺和10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，水浴鍋中升溫至60 ℃，滴入10%的NaOH溶液，攪拌反應(yīng)24 h. 冷卻至室溫，過(guò)濾并調(diào)節(jié)濾液的pH至中性，倒入無(wú)水乙醇中沉析，靜置沉淀后傾去上層清液，過(guò)濾然后在恒溫干燥箱中50 ℃干燥24 h，得到紅褐色粉末，即為PASP/2-TPMA.

圖1 聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺的合成路線Fig.1 Synthesis route of polyaspartic acid/2-thiophenemethylamine graft copolymer (PASP/2-TPMA)

1.3 阻垢和緩蝕性能測(cè)定方法

1.3.1 阻垢測(cè)定方法

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法”(GB/T 16632-2008)[9]以及早期的文獻(xiàn)[7, 10-11]來(lái)測(cè)定水處理藥劑對(duì)鈣垢的阻垢率，在此不再贅述. 利用公式(1)來(lái)計(jì)算阻碳酸鈣和硫酸鈣垢率：

(1)

其中：V1、Vx、V0分別是加熱未加藥劑、加熱加藥劑、未加熱未加藥劑的實(shí)驗(yàn)水消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積.

利用公式(2)來(lái)計(jì)算阻磷酸鈣垢率：

(2)

1.3.2 緩蝕性能測(cè)定

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法”(GB/T 18175-2014)[12]，來(lái)測(cè)定PASP和PASP/2-TPMA的緩蝕性能. 采用公式(3)和(4)計(jì)算試驗(yàn)中碳鋼片的緩蝕率：

(3)

其中：m0為碳鋼片經(jīng)過(guò)洗滌干燥后浸入腐蝕溶液之前稱得的質(zhì)量(g)；m1為碳鋼片在腐蝕液中腐蝕72 h后經(jīng)過(guò)處理后的稱重質(zhì)量(g)；Δm為空白對(duì)照碳鋼片樣品質(zhì)量損失(g)；S為碳鋼片的表面積(cm2)；t為碳鋼片浸入腐蝕液的時(shí)間(h)；D為碳鋼片密度(g/cm3).

(4)

公式(4)中：v0為碳鋼片在不加阻垢劑的腐蝕溶液中的腐蝕速度；v為加入阻垢劑的腐蝕溶液中碳鋼片的腐蝕速度.

2 結(jié)果與討論

2.1 PASP/2-TPMA的核磁共振氫譜(1H-NMR)

聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物(PASP/2-TPMA)的核磁氫譜(1H-NMR，D2O為溶劑)如圖2所示. 從圖2中可以看出，化學(xué)位移δ在2.61和4.34處為-CH2的特征峰，δ在4.25處為主鏈上的-CH的特征峰，δ在6.86、6.96和7.37處為噻吩環(huán)上的-CH的特征峰，表明成功合成了PASP/2-TPMA.

圖2 聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的核磁表征Fig.2 1H-NMR spectrum of PASP/2-TPMA graft copolymer

2.2 PASP/2-TPMA的阻鈣垢性能

2.2.1 阻碳酸鈣垢性能

不同濃度的PASP和PASP/2-TPMA阻CaCO3垢性能如圖3所示. 從圖3中可以看出，隨著濃度的逐漸升高，兩個(gè)阻垢劑的阻CaCO3垢的效率均明顯增加. 在低濃度區(qū)域(<1 mg/L)，PASP/2-TPMA比PASP具有稍好的阻CaCO3垢性能，如在0.50 mg/L時(shí)PASP/2-TPMA阻垢效率高達(dá)93%，而PASP僅為87%. 當(dāng)濃度≥1 mg/L時(shí)，兩者的阻垢效率均能達(dá)到100%. 噻吩雜環(huán)基團(tuán)的引入僅在低濃度區(qū)域阻CaCO3垢性能有稍微的提升，我們認(rèn)為這主要是因?yàn)镻ASP在阻CaCO3垢方面已經(jīng)非常出色，故其阻垢性能可提高空間不大，所以兩種阻垢劑在阻CaCO3垢方面性能相差很小.

圖3 PASP和PASP/2-TPMA的阻碳酸鈣垢率與濃度的關(guān)系Fig.3 Variation of scale inhibition efficiencies against CaCO3 versus dosage of PASP and PASP/2-TPMA

2.2.2 阻硫酸鈣垢性能

相比于阻CaCO3垢性能，PASP/2-TPMA比PASP具有更好的阻CaSO4垢的性能. 如圖4所示，在阻垢劑濃度為1 mg/L，PASP/2-TPMA的阻垢效率約84%，而PASP的阻垢效率僅為55%；在濃度為3 mg/L時(shí)，PASP/2-TPMA的阻垢效率已接近100%，而PASP在用量為5 mg/L時(shí)，阻垢效率才達(dá)到100%. 因此，引入噻吩雜環(huán)對(duì)PASP的阻CaSO4性能提升明顯，這可能是因?yàn)猷绶噪s環(huán)在溶液體系中引發(fā)了CaSO4晶體的晶格畸變，干擾了結(jié)垢過(guò)程，使CaSO4晶體難以成垢，易被水流沖走.

圖4 PASP和PASP/2-TPMA的阻硫酸鈣垢率與濃度的關(guān)系Fig.4 Variation of scale inhibition efficiencies against CaSO4 versus dosage ofPASP and PASP/2-TPMA

2.2.3 阻磷酸鈣垢性能

PASP在阻Ca3(PO4)2垢性能上同樣效果不佳，大量研究表明，即使加大聚天冬氨酸的投放量，其阻磷酸鈣垢率依舊很低[13]. 從圖5可以看出，PASP/2-TPMA比PASP的阻Ca3(PO4)2垢性能有了明顯的提升，在用量為20 mg/L時(shí)，PASP/2-TPMA阻Ca3(PO4)2垢效率可以高達(dá)65%，而PASP的阻垢效率則僅為45%；在濃度為16 mg/L時(shí)，PASP的阻磷酸鈣率則不超過(guò)30%，而PASP/2-TPMA阻Ca3(PO4)2垢效率達(dá)到47%，這說(shuō)明引入噻吩雜環(huán)可有效提升阻磷酸鈣垢的能力.

圖5 PASP和PASP/2-TPMA的阻磷酸鈣垢率與濃度的關(guān)系Fig.5 Variation of scale inhibition efficiencies against Ca3(PO4)2 versus dosage of PASP and PASP/2-TPMA

2.3 PASP/2-TPMA的緩蝕性能研究

PASP/2-TPMA和PASP在不同濃度時(shí)的緩蝕性能如圖6所示. 可以看出，兩者的緩蝕效率均呈現(xiàn)出不規(guī)律性，這也和之前文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致[14]. 但整體上來(lái)說(shuō)，PASP/2-TPMA的緩蝕性能要優(yōu)于PASP，如在16 mg/L時(shí)，PASP/2-TPMA的緩蝕效率約為36%，而此時(shí)PASP的緩蝕效率僅為13%. 這主要是因?yàn)榻又簿畚锷系泥绶曰鶊F(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)使其被溶液體系內(nèi)的離子、成垢晶核及腐蝕剝落的鐵銹等影響，絡(luò)合或包裹這些物質(zhì)并將其帶向金屬表面，在金屬表面形成覆蓋面積更大更致密且吸附能力更強(qiáng)的保護(hù)膜[15-16].

圖6 PASP和PASP/2-TPMA在不同濃度下的緩蝕效率Fig.6 Variation of corrosion inhibition efficiency with PASP and PASP/2-TPMA

3 結(jié)論

以馬來(lái)酸酐、尿素和2-噻吩甲胺為原料，采用氨基開(kāi)環(huán)的方法，制備了PASP/2-TPMA接枝共聚物，利用1H-NMR表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)比研究了PASP和PASP/2-TPMA作為水處理藥劑的阻垢和緩蝕性能. 研究表明：PASP/2-TPMA的阻垢和緩蝕性能相對(duì)于PASP均有所提升，特別是阻硫酸鈣垢和阻磷酸鈣垢效果有顯著提升，緩蝕性能也表現(xiàn)出一定程度的提高，如在16 mg/L時(shí)，PASP/2-TPMA的緩蝕效率約為36%，而此時(shí)PASP的緩蝕效率僅為13%. 以上研究結(jié)果表明PASP/2-TPMA具有進(jìn)一步應(yīng)用研究的價(jià)值.

[1] TOUIR R, DKHIRECHE N, TOUHAMI M E, et al. Corrosion and scale processes and their inhibition in simulated cooling water systems by monosaccharides derivatives: Part I: EIS study [J]. Desalination, 2009, 249(3): 922-928.

[2] 王睿, 張岐, 丁潔, 等. 阻垢劑作用機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2001(2): 79-86.

WANG R, ZHANG Q, DING J, et al. Survey of researches on scale inhibition mechanism of scale inhibitor [J]. Chemical Industry and Engineering, 2001(2): 79-86.

[3] 支新, 申振玲, 柴云, 等. 聚天冬氨酸復(fù)配水質(zhì)穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究, 2016, 27(4): 514-517.

ZHI X, SHEN Z L, CHAI Y, et al. Research progress of polyaspartate inhibitor and its combination [J]. Chemical Research, 2016, 27(4): 514-517.

[4] 丁惠平, 石淑晨, 單慧婷, 等. 改性聚天冬氨酸阻垢劑研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究, 2016, 27(2): 260-263.

DING H P, SHI S C, SHAN H T, et al. Progress of modified polyaspartic acid inhibitor [J]. Chemical Research, 2016, 27(2): 260-263.

[5] CHEAP-CHARPENTIER H, GELUS D, PECOUL N, et al. Antislavery properties of spergularia rubra and parietaria officinalis aqueous solutions [J]. Journal of Crystal Growth, 2016, 443: 43-49.

[6] 郭雷. 含雜環(huán)有機(jī)緩蝕劑緩蝕機(jī)理及新型半導(dǎo)體材料物性的理論研究[D]. 重慶: 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2015: 1-144.

GUO L. Research on the inhibition mechanism of heterocyclic orpanic inhibitors and the properties of several novel semiconductor materials [D]. Chongqing: College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, 2015: 1-144.

[7] 張苯, 李永遠(yuǎn), 齊天勤機(jī), 等. 兩種聚天冬氨酸接枝共聚物的制備及其阻垢性能[J]. 化學(xué)研究, 2013, 24(4): 420-424.

ZHANG B, LI Y Y, QI T Q J, et al. Preparation of two kinds of polyaspartic acid grafted copolymers and their scale inhibition performance [J]. Chemical Research, 2013, 24(4): 420-424.

[8] ROWETON S, HUANG S J, SWIFT G. Poly(aspartic acid): synthesis, biodegradation, and current applications [J]. Journal of Environmental Polymer Degradation, 1997, 5(3): 175-181.

[9] Determination of scale inhibition performance of water treatment agents-calcium carbonate precipitation method [S]. China Standard Press, GB/T 16632-2008.

[10] LIU Z Y, SUN Y H, ZHOU X H, et al. Synthesis and scale inhibitor performance of polyaspartic acid [J]. Journal of environmental sciences, 2011, 23: 153-155.

[11] XU Y, ZHAO L L, WANG L N, et al. Synthesis of polyaspartic acid-melamine grafted copolymer and evaluation of its scale inhibition performance and dispersion capacity for ferric oxide [J]. Desalination, 2012, 286: 285-289.

[12] Determination of corrosion inhibition performance of water treatment agents-rotation specimen method [S]. China Standard Press, GB/T 18175-2014.

[13] HASSON D, SHEMER H, SHER A. State of the art of friendly “green” scale control inhibitors: a review article [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(12): 7601-7607.

[14] LIU D, DONG W B, LI F T, et al. Comparative performance of polyepoxysuccinic acid and polyaspartic acid on scaling inhibition by static and rapid controlled precipita-tion methods [J]. Desalination, 2012, 304: 1-10.

[15] SCENDO M. The influence of adenine on corrosion of copper in chloride solutions [J]. Corrosion Science, 2008, 50(7): 2070-2077.

[16] EUVRARD M, MARTINOD A, NEVILLE A. Effects of carboxylic polyelectrolytes on the growth of calcium carbonate[J]. Journal of Crystal Growth, 2011, 317(1): 70-78.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis and evaluation of polyaspartic acid/2-thiophenemethylamine graft copolymer as scale and corrosion inhibitor

YANG Xing, CHAI Chunxiao, LI Dongyi, TANG Junlong, YANG Zongxian, WU Yufeng*, XU Ying*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,EngineeringResearchCenterforIndustrialRecirculatingWaterTreatmentofHenanProvince,Kaifeng475004,Henan,China)

An environmentally friendly inhibitor, polyaspartic acid/2-thiophenemethylamine graft copolymer (PASP/2-TPMA) was synthesized using urea, maleicanhydride and 2-thiophenemethylamine as precursors. The chemical structure of as-synthesized products was characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), and their performances of scale and corrosion inhibitions were investigated by means of static experiment and weight loss method. Compared with the standard/control test, PASP/2-TPMA displayed improved scale and corrosion inhibition properties than those of PASP. The scale inhibition efficiency against CaCO3and CaSO4can approach to 100% at dosages of 1 and 3 mg/L respectively, and the scale inhibition efficiency for Ca3(PO4)2maintains 65% at 20 mg/L. Moreover, the corrosion inhibition performance of PASP/2-TPMA was about 36% at 16 mg/L. In the same test conditions, the anti-scaling and corrosion inhibition performances of PASP/2-TPMA are better than that of PASP.

polyaspartic acid; 2-thiophenemethylamine; anti-scalants; corrosion inhibition

2017-05-15.

河南省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(162102410086).

楊 星(1993-),男,碩士生,研究方向?yàn)榫G色水處理劑配方的制備及應(yīng)用研究.*

, E-mail:wuyufeng@henu.edu.cn, hdccxu@126.com.

O631.4

A

1008-1011(2017)04-0482-05