碳酸丙烯酯/季銨鹽溶液中H2O對CO2電還原反應的影響作用及機理分析

沈風霞，陳天友，李青遠，宋 寧，賈友見，施 錦,*

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

碳酸丙烯酯/季銨鹽溶液中H2O對CO2電還原反應的影響作用及機理分析

沈風霞1，陳天友1，李青遠2，宋 寧1，賈友見1，施 錦1,2*

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

設(shè)計了一種新型雙室隔膜電解池，可以在碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸銨(TBAP)電解液中，將CO2電還原為CO. 由于CO2電還原反應本身有H2O生成，深入探究了H2O對有機電解液電化學性能和電極反應過程的影響作用及相關(guān)機理. 結(jié)果表明，當PC/TBAP中含有H2O時，電解液電導率增大，黏度降低，CO2溶解性增強. 由于碳酸丙烯酯具有疏水性，當含H2O量超過6.8%時，H2O從PC/TBAP中分層析出，電解液的性質(zhì)不會因水的積累而發(fā)生改變. 反應過程中，H2O對反應中間體(CO2·-自由基)具有穩(wěn)定作用，使得過電位降低、電流密度升高. 在PC/TBAP/6.8% H2O中電還原CO2時，生成CO的最高電流效率達到89%，電流密度達到9.18 mA/cm2，電極不中毒，電化學反應可以穩(wěn)定進行.

雙室隔膜電解池；二氧化碳電還原；碳酸丙烯酯；金電極

CO2是造成全球氣候變暖的主要氣體成分，同時也是一種來源豐富、價格低廉的潛在碳資源[1-2]. 利用可再生能源將CO2轉(zhuǎn)化為高值化學品，實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用，是化學工業(yè)極為關(guān)注的重大科學問題[3]. 擬采用圖1所示的研究思路實現(xiàn)CO2資源化利用：利用可再生電能為電解電源，用電催化還原的方法將CO2、H2O轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2)[4-5]，再用傳統(tǒng)的工業(yè)技術(shù)將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇、甲酸、乙烯、塑料、纖維、橡膠等高值化學品，或采用費托合成技術(shù)將合成氣轉(zhuǎn)化汽油、柴油等液態(tài)燃料. 基于上述研究思路，可以開辟出一條以CO2、H2O和電能為基本要素生產(chǎn)高值化學品和液態(tài)燃料的新途徑. 與傳統(tǒng)方法相比(用化石燃料生產(chǎn)高值化學品和液態(tài)燃料)[6]，圖1所示的技術(shù)途徑具有工藝簡單、綠色環(huán)保、安全易操作等優(yōu)點.

圖1 以CO2, H2O和電能為基本要素生產(chǎn)燃料和高值化學品Fig.1 High value added chemicals and fuel route from CO2, H2O and renewable electricity

將CO2電還原為CO，是上述研究思路的關(guān)鍵環(huán)節(jié). CO2是非極性分子，在有機溶劑中具有良好的溶解性，因此，在有機溶劑中將CO2電還原為CO具有獨到的優(yōu)勢. 常用的有機溶劑主要有乙腈(AN)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)四種，由于乙腈有毒且容易揮發(fā)[7]，DMF有毒且容易水解[8]，DMSO熔點高(18 ℃)且容易凝固[9-10]，在實際應用中均存在難以克服的問題. 碳酸丙烯酯(PC)是一種性能優(yōu)異的有機電化學溶劑，同時也是工業(yè)上常用的CO2吸收劑[11]，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、電化學窗口寬和沸點高等特點[12-17]，因此，嘗試采用PC作為電還原CO2的有機溶劑. 咪唑類離子液體是一種新興的有機支持電解質(zhì)[18-22]，對CO2電還原反應具有催化作用，但由于咪唑類離子液體價格昂貴，且在低電位條件下容易分解變質(zhì)(CO2電還原需要很高的過電位)[23]，因而不適合大規(guī)模應用. 四丁基高氯酸銨(TBAP)是常用的有機支持電解質(zhì)，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、電化學窗口寬、離子導電率高、價格低廉、易于制取等優(yōu)點[24]，因此擬在碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸銨(TBAP)溶液中電還原CO2制CO.

由于CO2電還原反應本身有H2O生成，隨著反應的進行，PC/TBAP中必然出現(xiàn)大量的H2O，H2O是有機電解液中重要的活性成分，對CO2電還原反應具有很強的影響作用[25]，但這方面的研究工作未見文獻報道. 本文作者重點研究了在PC/TBAP中，H2O對有機電解液電導率、黏度和CO2溶解性的影響，并探究H2O對CO2電還原反應動力學過程的影響機理.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

碳酸丙烯酯(PC，純度99.99%)購于國藥集團化學試劑有限公司，離子交換膜(Nafion117)購于杜邦公司，CO2、H2、N2、Ar(純度≥99.99%)購于昆明氧氣廠，四丁基高氯酸銨(TBAP，純度≥99.99%)購于阿拉丁試劑公司.

電化學實驗在電化學工作站(上海辰華CHI 660 E)上完成；用DDS-307A電導率儀和NDJ-5S黏度計測定陰極電解液的電導率和黏度；SF-3型微量水分測定儀測定電解液中的含水量；氣相色譜儀(江蘇安捷倫GC7890)測定陰極氣相反應產(chǎn)物；5A分子篩色譜柱和碳分子篩色譜柱(蘭州化學物理研究所色譜中心)測定CO和H2，載氣流速25 mL/min，氣化室溫度130 ℃，熱導池溫度110 ℃，柱箱溫度130 ℃.

1.2 實驗方法

實驗前用0.5 μm的Al2O3粉末在麂皮上拋光金電極，經(jīng)超聲清洗，丙酮除油后，用二次H2O將金電極清洗干凈. 電化學測試前，在陰極電解液中通入Ar 30 min以除去溶解氧，再通入CO230 min，使電解液中的CO2達到飽和. 測試過程中，持續(xù)通入CO2，流量控制在30 mL/min.

電解反應過程中，陽極發(fā)生H2O的氧化反應，生成O2和H+，H+擴散進入陰極室，與CO2發(fā)生還原反應，生成CO和H2O. 電極反應方程式為：

陰極反應： CO2+ 2e-+ 2H+= CO + H2O；

陽極反應： 2H2O-4e-= O2+ 4H+；

陰極副反應： 2H++ 2e-= H2

圖2 電化學反應裝置Fig.2 Structure of the electrochemical reaction cell for CO2 reduction

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O對有機電解液電導率、黏度和CO2溶解性的影響機理

在PC/TBAP中加入不同濃度的H2O，測定溶液的電導率、黏度，結(jié)果如圖3所示：隨著H2O含量的增加，溶液的電導率逐漸增加，黏度逐漸降低. 當H2O含量達到5%時，電導率達到最高值18.61 mS/cm[27]. 繼續(xù)加入H2O，電導率開始降低，當溶液中H2O含量達到6.8%時，H2O含量達到飽和，H2O從有機電解液中分層析出，上層為H2O，下層為有機溶液. 當整個體系中H2O的總量超過87.0%時，有機溶劑溶入H2O中，相界面消失，形成均相溶液，電導率隨溶液中H2O含量的增加而降低，黏度維持穩(wěn)定.

圖3 H2O對有機電解液電導率和黏度的影響Fig.3 Water effects on conductivity and viscosity of the organic electrolyte

H2O從有機電解液中分層析出的性質(zhì)，在工業(yè)應用方面非常重要. 由于CO2電還原生成CO的反應本身有H2O生成，在長周期電解過程中，H2O在有機電解液中不斷積累，當H2O含量超過6.8%時，H2O從有機電解液中分層析出，有機電解液的性質(zhì)不會因H2O的過量積累而發(fā)生明顯改變. 因此，PC/TBAP溶液在工業(yè)應用方面具有獨到的優(yōu)勢.

為了研究H2O對有機電解液溶解CO2性能的影響，在0.1 mol/L的PC/TBAP溶液中加入H2O，測得CO2的溶解度隨H2O含量的變化關(guān)系(圖4). 從圖4中可以看出，CO2的溶解度隨H2O含量增加而逐漸增大，當H2O含量增加到6.8%時，混合電解液中CO2的溶解性達到最大值0.332 mol/L，進一步加入H2O后，H2O從電解液中分層析出.

圖4 H2O對有機電解液溶解CO2性能的影響Fig.4 Water effects on CO2 solubility of the organic electrolyte

圖5 H2O對有機電解液電導率、黏度和CO2溶解性的影響機理分析Fig.5 Mechanism of water effects on conductivity, viscosity and CO2 solubility of the organic electrolyte

2.2 循環(huán)伏安測試結(jié)果分析

在0.1 mol/L PC/TBAP中，通入Ar 30 min，測得循環(huán)伏安曲線如圖6(a)所示. 從圖6(a)中可以看出，當電位正于-2.56 V時，沒有出現(xiàn)還原電流，當電位負于-2.56 V時，出現(xiàn)了還原電流，說明電解液的電化學窗口為-2.56 V；在上述溶液中通入CO230 min，得到CO2飽和的溶液，測得循環(huán)伏安曲線如圖6(b)所示. 可以看出，當電位低于-1.73 V，有還原電流出現(xiàn)，且電位越負，電流密度越大，圖6(b)的還原電流明顯大于圖6(a)，說明CO2發(fā)生了電化學還原反應；在CO2飽和的PC/TBAP溶液中加入6.8%的H2O，測得循環(huán)伏安曲線如圖6(c)所示. 可以看出，還原電流比圖6(b)更大，起步點位正移至-1.37 V，原因在于H2O為CO2電還原反應提供了H+，促進了CO2電還原反應的進行.

圖6 循環(huán)伏安測試結(jié)果：(a) PC/ TBAP-blank (b) CO2飽和的PC /TBAP (c) CO2飽和的PC/TBAP/6.8% H2OFig.6 Cyclic voltammograms detected in: (a) PC/ TBAP-blank (b)CO2-saturated PC / TBAP (c) CO2-saturated PC/TBAP/6.8% H2O

2.3 恒電位電解與氣相色譜測試結(jié)果分析

分別在0.1 mol/L的PC/TBAP和PC/TBAP/6.8% H2O中通入CO2，得到CO2飽和的溶液，然后進行恒電位電解，為了防止電解液變質(zhì)，電極電位采用-2.5 V(圖6a)，測試結(jié)果如圖7所示. 從圖7中可以看出，當PC/TBAP中不加H2O時，測得電流密度為3.6 mA/cm2(圖7a). 而當PC/TBAP溶液中含有6.8%的H2O時，電流密度增加至9.18 mA/cm2(圖7b)，明顯高于PC/TBAP溶液中測得的結(jié)果.

圖7 恒電位電解測試結(jié)果：(a)CO2飽和的PC / TBAP (b) CO2飽和的PC/TBAP/6.8% H2OFig.7 Potentiostatic electrolysisdetected in: (a)CO2-saturated PC / TBAP (b) CO2-saturated PC/TBAP/6.8% H2O

根據(jù)氣相色譜測試結(jié)果，采用式(1)，計算生成CO和H2的電流效率[28-29]：

(1)

式中η為電流效率，n為生成CO的物質(zhì)的量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Q為生成nmol CO消耗的電量.

當陰極電解液為PC/TBAP時，生成CO和H2的電流效率隨電解時間的變化曲線如圖8(a)所示. 從圖8(a)中可以看出，當電解反應剛開始進行時，生成CO的電流效率僅為52%，這是由于反應生成的CO部分溶解在有機電解液中[30]，導致計算結(jié)果偏低. 由于CO2電還原反應本身有H2O生成，使得電解液中H2O的含量不斷增加，促進了CO2電還原反應的進行，使生成CO的電流效率逐漸升高. 反應進行40 min后，生成CO的電流效率達到并穩(wěn)定在92%. 由于電解液中有H2O存在，導致陰極上有H2生成，但電流效率很低，隨著反應的進行，電解液中的H2O越來越多，生成H2的電流效率逐漸增高，40 min后，生成H2的電流效率在5%左右，直到反應結(jié)束.

圖8 電流效率計算結(jié)果：(a)CO2飽和的PC / TBAP (b) CO2飽和的PC/TBAP/6.8% H2OFig.8 Faradaic efficiencies results detected in: (a)CO2-saturated PC / TBAP (b)CO2-saturated PC/TBAP/6.8% H2O

當PC/TBAP中含6.8% H2O時，生成CO、H2的電流效率隨時間的變化曲線如圖8(b)所示. 從圖8(b)中可以看出，當電解反應剛開始進行時，生成CO的電流效率只有50%，這是由于部分CO溶解在電解液中，導致測定結(jié)果偏低，隨著反應的進行，電流效率逐漸增大，反應進行40 min后，生成CO的電流效率穩(wěn)定在89%，直至反應結(jié)束. 電解反應剛開始進行時，生成H2的電流效率達29%，40 min后，生成H2的電流效率降到7%左右，直至反應結(jié)束.

圖9 在CO2飽和的PC/TBAP/6.8% H2O溶液中不同電位下的CO、H2電流效率Fig.9 Faradaic efficiency of CO and H2 detected in CO2-saturated PC/TBAP/6.8% H2O at variation potential

在PC/TBAP/6.8% H2O中，測得生成CO、H2的電流效率如圖9所示，當電位為-1.4 V時，生成CO的電流效率為0，生成H2的電流效率高達99.6%；當電位低于-1.5 V時，有CO生成，隨著電位負移，生成CO的電流效率急劇增加，同時，生成H2的電流效率急劇降低，當電位達到-2.5 V時，生成CO的效率達到85%，生成H2的電流效率降低至15%. 上述結(jié)果表明，生成CO的反應對析氫反應有抑制作用[31]，其機理如圖10所示. 當反應剛開始進行時，電極表面的活性點未被任何物質(zhì)占據(jù)，析氫反應的速率很快，電流效率較高；隨著反應的進行，由CO2電還原生成的中間產(chǎn)物吸附在活性點上(CO2電還原反應速率較慢)，導致析氫反應速率減慢，電流效率降低，40 min后，反應達到穩(wěn)定狀態(tài).

圖10 CO2電還原反應對析氫過程具有抑制作用Fig.10 Hydrogen evolution is suppressed by a layer of CO generated from CO2 reduction

2.4 Tafel測試結(jié)果分析

為了分析電極反應動力學特征，分別在0.1 mol/L PC/TBAP和PC/TBAP/6.8% H2O中測定了塔菲爾曲線，結(jié)果如圖11所示.

圖11 塔菲爾曲線測試結(jié)果：(a)CO2飽和的PC / TBAP；(b) CO2飽和的PC/TBAP/6.8% H2OFig.11 Tafel curves for CO2 reduction detected in: (a)CO2-saturated PC / TBAP; (b) CO2-saturated PC/TBAP/6.8% H2O

從圖11可以看出,當PC/TBAP中不含H2O時，測得平衡電位為-1.95 V，說明CO2電還原反應需要很高的過電位；當PC/TBAP中含有H2O時，平衡電位正移至-1.50 V，說明H2O對CO2電還原反應具有催化作用.

根據(jù)塔菲爾公式[32]：

(2)

(3)

(4)

其中η為過電位，a和b為塔菲爾常數(shù)，i為電流密度，i0為交換電流密度，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，α為傳遞系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻[33]. 結(jié)合實驗結(jié)果，求得CO2電化學還原反應的動力學參數(shù)如表1所示，當PC/TBAP中不含H2O時，測得交換電流密度為0.978 4×10-4A/cm2(表1)，電荷轉(zhuǎn)移電阻為131.296 1 Ω/cm2；當PC/TBAP中含有6.8% H2O時，交換電流密度增至1.446 5×10-4A/cm2，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低為88.807 5 Ω/cm2，說明加入H2O后CO2電還原反應更容易進行.

表1 CO2在Au電極上發(fā)生電還原反應時的動力學參數(shù)

H2O對CO2電還原反應的催化作用機理如圖12所示：吸附在電極表面的CO2經(jīng)單電子還原后，生成高能態(tài)CO2·-自由基，CO2·-自由基與H2O相互作用，生成HCO2·-，降低了反應的活化能，HCO2·-得到一個電子后被進一步還原成CO，CO從電極表面脫附逸出[34].

圖12 CO2電還原反應機理分析Fig.12 Reaction mechanism analysis of CO2 reduction

3 結(jié)論

在雙室隔膜電解池中，研究了CO2在PC/TBAP中的電催化還原反應，分析了H2O對有機電解液電導率、黏度和CO2溶解性的影響. 結(jié)果表明：當H2O含量增加時，有機電解液的電導率升高，黏度降低，CO2溶解度增加. 電化學測試結(jié)果表明，在PC/TBAP/6.8% H2O中電還原CO2時，H2O對CO2·-自由基具有穩(wěn)定作用，使得交換電流增加、電荷轉(zhuǎn)移電阻降低、電流密度升高、電流效率增加，說明H2O對CO2電還原反應有催化作用. 在PC/TBAP/6.8% H2O中電還原CO2具有廣闊的應用前景.

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[責任編輯:吳文鵬]

Water effects on CO2electro-reduction in propylene carbonate/ tetrabutylammonium perchlorate solution

SHEN Fengxia1, CHEN Tianyou1, LI Qingyuan2, SONG Ning1, JIA Youjian1, SHI Jin1,2*

(1.FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,Yunnan,China；2.StateKeyLaboratoryofComplexNonferrousMetalResourcesCleanUtilization,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,Yunnan,China)

A novel two-chamber electrolysis cell was studied for electrochemical reduction of CO2into CO in propylene carbonate (PC)/tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) electrolyte. Because the electrochemical reduction of CO2into CO naturally produce water, the presence of water in the organic electrolyte is inevitable. This work has focused on the investigation of the water effects on the performance of the organic electrolyte and the process of CO2reduction. The experiment results showed that the presence of water in PC/TBAP had a positive effect on the performance of the electrolyte, such as increasing the conductivity, decreasing the viscosity and improving the CO2solubility. When the water content is more than 6.8%, water is separated from the organic electrolyte automatically and the property of electrolyte is not changed significantly. The electrochemical reduction of CO2into CO was studied in the PC/TBAP electrolyte with containing 6.8% water, the Faradic efficiency reached 89% and the current density reached 9.18 mA/cm2. During the long term electrolysis process, deactivation was not found on the surface of Au electrode.

two-chamber electrolysis cell; electrochemical reduction of CO2; propylene carbonate; Au electrode

2017-04-20.

國家自然科學基金(51164020).

沈風霞(1991-)，女，碩士生，研究方向為冶金電化學.*

,E-mail:shijin1118@163.com.

O646

A

1008-1011(2017)04-0474-08