臭氧氧化優(yōu)尼素紅B-B染料廢水及脫色動力學(xué)研究

趙 莎，許佩華，陶仲冶，李貴梅，趙如松

(北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

臭氧氧化優(yōu)尼素紅B-B染料廢水及脫色動力學(xué)研究

趙 莎，許佩華，陶仲冶，李貴梅，趙如松*

(北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

研究了在鼓泡反應(yīng)器中，臭氧氧化優(yōu)尼素紅B-B模擬染料廢水在10～70 ℃范圍內(nèi)的脫色反應(yīng)動力學(xué). 發(fā)現(xiàn)并解釋了不同溫度下出現(xiàn)的反應(yīng)速率交叉現(xiàn)象，利用紫外可見分光光度法定量分析染料特征顏色(濃度)變化情況. 結(jié)果表明，在不同溫度下，表觀脫色反應(yīng)動力學(xué)都符合一級動力學(xué)規(guī)律，相關(guān)系數(shù)都達到了0.95以上. 40 ℃下，反應(yīng)速率常數(shù)為0.011 83 s-1，臭氧氧化脫色過程符合y=exp(0.521-0.014x+5.02×10-6x2)方程. 隨著溫度的升高，臭氧在高溫下氧化染料的反應(yīng)速率小于臭氧的分解速率，低溫時臭氧氧化的速率高于臭氧的分解速率，導(dǎo)致高溫下氧化速率變慢. 在40～50 ℃時，臭氧氧化優(yōu)尼素紅B-B染料廢水脫色率最高，利用紫外可見分光光度法對氧化后廢水進行分析，結(jié)果表明脫色率達到了99.5%.

臭氧氧化；脫色；反應(yīng)動力學(xué)；染料廢水

臭氧在水處理中應(yīng)用廣泛，臭氧氧化電勢為2.07 V[1]，氧化能力僅次于氟. 臭氧氧化不產(chǎn)生二次污染和污泥，是一種高效、清潔的氧化劑，臭氧能夠氧化分解多種難降解有機污染物，如芳香化合物、雜環(huán)化合物、羥基、氨基、醛基等. 印染污水的主要污染來源于染料，其水質(zhì)色度大，屬難處理污水之一. 目前對臭氧氧化印染廢水的研究主要集中在pH值，反應(yīng)物濃度等方面[2-5]，對溫度在氧化過程中的影響研究較少. 本文作者以優(yōu)尼素紅B-B染料為代表主要研究了在不同溫度下臭氧降解染料廢水的動力學(xué)，為其他研究提供實驗依據(jù).

1 實驗材料及方法

1.1 實驗藥品及儀器

臭氧發(fā)生器(規(guī)格：3 g/h)，優(yōu)尼素紅B-B(某公司提供)，550 mL透明容器瓶，恒溫水浴鍋，燒杯，秒表，玻璃棒，量筒，電子天平(HZT-A500 型，福州華志科學(xué)儀器有限公司)，藥匙，稱量紙，容量瓶，自制容器若干，紫外-可見分光光度計(島津UV-2700).

1.2 實驗步驟及分析方法

1) 用電子天平稱取0.2 g優(yōu)尼素紅B-B，置于燒杯中溶解，轉(zhuǎn)移至2 000 mL容量瓶中定容至刻度，搖勻待用(為方便，以下簡稱A溶液).

2) 各取10 mL A溶液稀釋至2、3、6、10、20倍，取最大濃度的溶液測量其吸光度，選取最大吸收峰處吸收波長為測量波長，依次測量該波長下其他濃度所對應(yīng)的吸光度，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線.

3) 用量筒量取300 mL A溶液于透明容器瓶中，分別在12、16、30、40、50、60、70 ℃下通入臭氧(空氣氣源，臭氧產(chǎn)生量為3 g/h)，于30、60、90、120、150、180、240、300、360、540、720、960 s時各取樣3 mL于自制容器中備用.

4) 用紫外-可見分光光度計掃描200～800 nm波段，測量氧化后各個時間段A溶液的吸光度. 根據(jù)朗伯-比爾定律計算出各個時間段的濃度，求出動力學(xué)方程.

5) 測量不同溫度下各氧化時間段最大吸收波長處的吸光度，繪制出氧化降解曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)尼素紅B-B染料廢水的標準曲線方程

2.1.1 最大波長的確定

分別配置不同濃度的優(yōu)尼素紅B-B溶液(質(zhì)量濃度)，在紫外可見分光光度計上掃描200～800 nm范圍內(nèi)的吸光度，以波長λ為橫坐標，吸光度A為縱坐標，繪制曲線如圖1所示，確定最大波長，在可見光區(qū)的最大吸收波長為514 nm.

圖1 優(yōu)尼素紅B-B的吸光度曲線Fig.1 Unisol red B-B absorbance curve

2.1.2 標準曲線

使用UV-2700紫外可見分光光度計測定不同濃度下優(yōu)尼素紅B-B在514 nm處的吸光度，如下表1所示.

表1 最大吸收波長處的吸光度

以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制A-ρ曲線，如圖2所示.

圖2 優(yōu)尼素紅B-B 標準曲線Fig.2 Unisol red B-B standard curve

標準曲線方程為y=17.949 2x+0.010 76，相關(guān)系數(shù)為0.998 6. 根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度與濃度呈線性關(guān)系，測量未知濃度下的吸光度即可知道濃度.

2.2 優(yōu)尼素紅B-B染料廢水的氧化吸光度曲線

以40 ℃下氧化曲線為例，優(yōu)尼素紅B-B氧化吸光度曲線如圖3所示.

圖3 優(yōu)尼素紅B-B降解過程吸光度變化曲線Fig.3 Unisol red B-B degradation absorbance curve

從圖3中可以看出在200～250 nm范圍內(nèi)有強吸收峰，這是分子結(jié)構(gòu)中共軛體系中的π→π*躍遷產(chǎn)生的；在270～350 nm范圍內(nèi)有吸收峰，這是分子結(jié)構(gòu)中的C=O中的n→π*電子躍遷產(chǎn)生的；在可見光區(qū)出現(xiàn)較大的吸收峰，這是整個分子中的共軛體系產(chǎn)生的n→π*電子躍遷產(chǎn)生的[6].

從圖3中縱向可以看出，在前240 s，可見光區(qū)的吸光度隨著時間的變化比較明顯，吸光度隨著時間的變化其下降率增加的快，而在240 s后，其下降率減慢. 這是由于剛開始通入臭氧的時候，臭氧在水中溶解逐漸增大，反應(yīng)速率增大，而隨著通入時間的增加，臭氧在水中的溶解達到平衡，再繼續(xù)增加臭氧，臭氧來不及溶解便會從水溶液中逸出[7-9]. 另一方面，在剛開始通入臭氧時，首先與染料分子中的發(fā)色團發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致吸光度下降較快，而在發(fā)色團被氧化完后，一些小分子中間產(chǎn)物才開始被氧化，因而在氧化后期吸光度變化緩慢[10]. 從圖3中橫向來看，紫外光區(qū)的吸光度下降速度比可見光區(qū)下降速度慢. 表2為紫外光區(qū)和可見光區(qū)最大吸收波長處對應(yīng)時刻的吸光度，在0～30 s時間段內(nèi)，各個波長下吸光度變化率分別為21.5%，24.2%，36.7%，這說明臭氧在氧化過程中首先氧化鍵能較低的基團而后再氧化鍵能較高的基團[6]. 在960 s時，脫色率達到了99.5%，色度與自來水持平.

表2 不同吸收波長處的吸光度

2.3 臭氧氧化優(yōu)尼素紅B-B染料廢水的動力學(xué)級數(shù)的確定

根據(jù)動力學(xué)方程式可知，對于零級反應(yīng)，cA～t呈直線關(guān)系，對于一級反應(yīng)，lncA～t呈直線關(guān)系，對于二級反應(yīng)，1/cA～t呈直線關(guān)系. 分別作出各級反應(yīng)的曲線，求出動力學(xué)方程和相關(guān)系數(shù). 如表3所示(以40 ℃為例).

表3 各級反應(yīng)動力學(xué)方程及相關(guān)系數(shù)

從表3中可以看出，臭氧降解優(yōu)尼素紅B-B 染料廢水的動力學(xué)適宜用一級反應(yīng)動力學(xué)方程表達，相關(guān)系數(shù)達到0.989 2，與章飛芳等[11]在研究活性艷紅KE-3B染料廢水，崔偉[12]研究的某工業(yè)廢水以及楊海洋等[13]研究的某染料廢水的動力學(xué)相符合. 臭氧在水中的反應(yīng)可分為兩條途徑：一條是直接反應(yīng)，另一條是生成自由基進行反應(yīng)[14].

直接反應(yīng)：發(fā)色團(助色團)+O3→中間產(chǎn)物或產(chǎn)物.

間接反應(yīng)：發(fā)色團(助色團)+·OH→CO2+H2O+無機鹽.

因此，臭氧氧化脫色的動力學(xué)表達式可以寫為：

式中: kO3、kOH為臭氧間接氧化和直接氧化的表觀速率常數(shù)，[發(fā)色團(助色團)]為發(fā)色團色濃度，[O3]為臭氧投加量，t 為反應(yīng)時間．

有學(xué)者認為，在pH 一定時，[·OH]、[O3]的比值是常數(shù)R，當臭氧濃度相對于反應(yīng)需求量充足時，臭氧在反應(yīng)過程中處于平衡態(tài)，臭氧濃度可以以常數(shù)形式合并到表觀動力學(xué)常數(shù)中，上式可簡化為:

臭氧氧化脫色的反應(yīng)的表觀動力學(xué)級數(shù)近似為一級. 與已有相關(guān)文獻[14-16]研究相符合.

2.4 溫度對臭氧降解優(yōu)尼素紅B-B染料廢水的影響

不同溫度下的降解曲線如圖4所示，圖5和圖6分別為局部放大圖.

圖4 不同溫度下臭氧降解優(yōu)尼素紅B-B染料廢水吸光度曲線隨時間變化的規(guī)律Fig.4 Under different temperature and ozone degradation in unisol red B-B dye wastewater absorbance curve changing with time

1)0～300 s各溫度下氧化對比.

圖5 0～300 s各溫度氧化曲線對比Fig.5 Comparison of oxidation curves of 0-300 s at various temperatures

2)300～960 s各溫度氧化曲線對比.

圖6 300～960 s各溫度氧化曲線對比Fig.6 Comparison of oxidation curves of 300-960 s at various temperatures

綜合以上各圖可以看出，各溫度下臭氧氧化規(guī)律大致相同，以40 ℃為例，臭氧氧化規(guī)律符合方程y=exp (0.521-0.014x+5.02×10-6x2)，不同溫度下方程系數(shù)稍有差別. 隨著溫度的升高，吸光度呈下降趨勢，即脫色程度增大，但在70 ℃時吸光度反而比60 ℃時高. 在氧化前期階段，隨著溫度的升高，吸光度下降明顯，而在氧化末期，低溫下的吸光度卻比高溫下的吸光度還要低. 分析認為，這是由于隨著溫度的升高，溫度占主導(dǎo)作用，臭氧在高溫下氧化染料的的反應(yīng)速率小于臭氧的分解速率，而在低溫時臭氧氧化的速率高于臭氧的分解速率. 因此，在高溫下，臭氧沒來得及反應(yīng)便已經(jīng)分解掉，從而導(dǎo)致高溫下氧化速率變慢.

2.5 各溫度下的氧化動力學(xué)

以40 ℃下的氧化曲線為例，測定不同氧化時間段下優(yōu)尼素紅B-B在最大吸收波長處的吸光度，根據(jù)標準曲線計算出氧化后的濃度，以ln(c0/ct)為縱坐標，以時間為橫坐標，繪制曲線如圖7所示. 表4列出了從12～70 ℃時臭氧降解的反應(yīng)速率方程、相關(guān)系數(shù)、半衰期等.

圖7 40 ℃動力學(xué)曲線Fig.7 40 ℃ kinetic curve

表4 各溫度下氧化動力學(xué)

從表4中可看出各個溫度下相關(guān)系數(shù)都在0.95 以上，最高可達0.99，相關(guān)度高，說明臭氧氧化脫色適宜用一級動力學(xué)方程來進行表達.

3 結(jié)論

1) 臭氧氧化優(yōu)尼素紅B-B動力學(xué)符合一級動力學(xué)方程，各溫度下相關(guān)系數(shù)都達到了0.95以上. 給其他印染廢水的處理提供了理論依據(jù).

2) 利用紫外-可見分光光度法測定吸光度來表征脫色率達到99.5%，臭氧降解先降解鍵能低的基團再氧化鍵能高的基團.

3) 臭氧氧化效率隨溫度的升高先上升再下降，最適宜溫度在40～50 ℃. 而在低溫下的末期動力學(xué)要好于高溫下的末期動力學(xué)，目前認為是與臭氧在水中的溶解度有關(guān)，具體機理有待研究.

4) 臭氧氧化過程符合y=exp(0.521-0.014x+5.02×10-6x2)方程.

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[責任編輯：吳文鵬]

Study on the decolorization kinetics of unisol red B-B simulated dyeing wastewater with ozonization

ZHAO Sha, XU Peihua, TAO Zhongye, LI Guimei, ZHAO Rusong*

(BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,SchoolofChemicalEngineering,Beijing102617)

The decolorization kinetics of unisol red B-B simulated dyeing wastewater with ozonization in the range of 10-70 ℃ in a bubbling reactor was studied. The reaction rate crossover phenomenon at different temperatures was found and explained, and the change of dye characteristic color (concentration) was quantitatively analyzed by UV-visible spectrophotometry. The results show that the apparent kinetics of decolorization at different temperatures is in accordance with the first order kinetics, and the correlation coefficients reach 0.95 or more. At 40 ℃, the reaction rate constant is 0.011 83 s-1, and the decolorization process of ozonization is in accordance with the equation ofy=exp(0.521-0.014x+5.02×10-6x2). With the increase of temperature, the reaction rate of ozonization at high temperature is less than the decomposition rate of ozone, and the rate of ozonization at low temperatures is higher than the rate of decomposition of ozone, resulting in slower ozonization rates at high temperatures. At 40-50 ℃, the decolorization ratio of unisol red B-B simulated dyeing wastewater with ozonization was the highest, and the decolorization ratio was 99.5% analyzed by UV-visible spectrophotometry.

ozone oxidation； decoloration； reaction kinetics； dye wastewater

2017-05-02.

趙 莎(1989-)，女，碩士生，研究方向為水處理.*

， E-mail：zhaorusong@bipt.edu.cn.

X791

A

1008-1011(2017)04-0462-06