常壓酸化法從磷鉀伴生礦酸浸液中制備硫酸鈣晶須

劉存成，賀方杰，孫順平，呂仁亮，覃遠(yuǎn)航，王為國，王存文*

(1.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073； 2.中國天辰工程有限公司，天津 300400)

常壓酸化法從磷鉀伴生礦酸浸液中制備硫酸鈣晶須

劉存成1，賀方杰1，孫順平2，呂仁亮1，覃遠(yuǎn)航1，王為國1，王存文1*

(1.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073； 2.中國天辰工程有限公司，天津 300400)

磷鉀伴生礦; 酸浸液；硫酸；常壓酸化法；硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須是硫酸鈣的纖維狀單晶體，有二水、半水以及無水三種類別. 外觀上均呈白色蓬松狀. 硫酸鈣晶須具有短纖維狀填料的長徑比，顆粒狀填料的粒度. 此外，它還具有韌性好、耐高溫、強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定、抗化學(xué)腐蝕等特性，是一種價(jià)格較低、性能優(yōu)良的綠色環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用在塑料、膠黏劑以及造紙等領(lǐng)域[1-2]. 水熱法和常壓酸化法是制備硫酸鈣晶須的主要方法[3-4]. 常壓酸化法是向酸性溶液中加入濃度較高的生石膏懸浮液，生石膏可向纖維狀的硫酸鈣晶須轉(zhuǎn)變. 常壓酸化法由于制備工藝簡單，不存在高溫高壓操作，因而受到了廣泛的應(yīng)用[5-7].

我國湖北宜昌地區(qū)擁有儲(chǔ)量豐富的磷鉀伴生礦資源，綜合利用該地區(qū)磷鉀伴生礦資源，對(duì)于提升磷資源綜合利用率以及減少鉀資源對(duì)外依存度有著重大意義[8-9]. 課題組前期以鹽酸處理磷鉀伴生礦，鉀、鈣浸出率均達(dá)到90%以上，酸浸液中含有大量的鉀、鈣資源[10]. 鉀用來制備NPK復(fù)合肥，大量的鈣如不加以利用，不但是資源的極大浪費(fèi)，鈣離子的存在還會(huì)給后續(xù)工藝帶來麻煩. 因此，酸浸液中的鈣急需分離利用，可考慮制備硫酸鈣晶須.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑和儀器見表1和表2.

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用文獻(xiàn)[11]的方法制備磷鉀伴生礦酸浸液，取100 mL酸浸液加熱到一定溫度，用恒壓滴液漏斗將不同濃度的硫酸滴加到酸浸液中，保溫1.5 h，然后趁熱抽濾，將濾液快速轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，在一定的攪拌速率下關(guān)閉油浴加熱裝置自然降溫，降至20 ℃后保溫陳化3 h得到晶須產(chǎn)物，過濾，濾餅用95 ℃熱水充分洗滌三次，60 ℃下干燥4 h后密封保存于干燥器中. 采用偏光顯微鏡對(duì)所得晶須產(chǎn)物進(jìn)行觀察，獲得其形貌及長徑比.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度的影響

圖1 硫酸濃度對(duì)晶須的長徑比的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on the aspect ratio of whiskers

(a) 3.48 mol/L，(b) 2.61 mol/L，(c) 1.74 mol/L，(d) 0.87 mol/L，(e) 0.43 mol/L.圖2 不同硫酸濃度下硫酸鈣晶須的光學(xué)顯微圖像Fig.2 Optical microscope images of whiskers obtained at different H2SO4 concentrations

圖3 25 ℃和80 ℃下硫酸鈣在不同濃度鹽酸中的溶解度Fig.3 Solubility of calcium sulfate in different concentrations in hydrochloric acid at 25 ℃ and 80 ℃

當(dāng)?shù)稳胼^大濃度的硫酸時(shí)，晶體呈現(xiàn)粗大且不規(guī)則的短柱狀，并團(tuán)聚在一起，產(chǎn)品顆粒夾雜也十分嚴(yán)重(如圖2(a)). 這是由于滴入較大濃度的硫酸時(shí)，生成的硫酸鈣在酸浸液中溶解不完全，體系的過飽和度過大. 當(dāng)過飽和度過大時(shí)，將很難維持整個(gè)晶面過飽和度的恒定，體系中有大量不定型的硫酸鈣，部分硫酸鈣還未按晶狀生長就被摻雜進(jìn)入晶體中[13-14]. 此外，過飽和度越大，晶體的生長速度也就越快，較快的生長速度使酸浸液中的金屬離子很容易吸附在晶體表面或者進(jìn)入晶體，晶體生長的均勻性遭到破壞，導(dǎo)致被破壞的晶面生長速率總是比光滑面的生長速率大，造成相對(duì)生長速率的改變，這樣就影響到晶體的生長形態(tài)[15]. 另外，磷鉀伴生礦的浸出液中存在大量的金屬離子，這些金屬離子在酸浸液中成為結(jié)晶中心，促使了產(chǎn)物的聚集生長[16].

當(dāng)?shù)稳胼^小濃度的硫酸時(shí)，形成的晶體長徑比較小. 這是由于滴入的硫酸濃度較小時(shí)，體系的過飽和度過小，不足以促使晶體生長. 因此，適宜的硫酸濃度為0.87 mol/L.

2.2 加熱溫度的影響

圖4 加熱溫度對(duì)晶須的長徑比的影響Fig.4 Effect of heating temperature on the aspect ratio of whiskers

(a) 65 ℃，(b)75 ℃，(c)85 ℃，(d)95 ℃，(e)105 ℃.圖5 不同加熱溫度下硫酸鈣晶須的光學(xué)顯微圖像Fig.5 Optical microscope images of whiskers obtained at different heating temperatures

由圖4和圖5可以看出：加熱溫度在65～105 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，晶須的長徑比逐漸增大. 這是因?yàn)椋寒?dāng)體系中硫酸鈣的含量一定時(shí)，溶液的過飽和度隨溫度的升高而逐漸下降. 當(dāng)體系溫度較低時(shí)，硫酸鈣的溶解度較小，導(dǎo)致溶液的過飽和度過大. 此時(shí)溶液中有大量的無定型的硫酸鈣粒子，黏度急劇增大，酸浸液濃度和溫度的均勻性不能得到保證，增大了二次成核的可能，造成產(chǎn)品的均勻性和長徑比下降[13]. 因此，適宜的加熱溫度為105 ℃.

圖對(duì)晶須長徑比的影響Fig.6 Effect of the molar ratio of sulfate ion and calcium ion on the aspect ratio of whiskers

(a) 1.0，(b) 1.1，(c) 1.2，(d) 1.3，(e) 1.4.圖7 不同的晶須光學(xué)顯微圖像Fig.7 Optical microscope images of whiskers obtained at different molar ratios of sulfate ion and calcium ion

2.4 滴加速率的影響

圖8 滴加速率對(duì)晶須長徑比的影響Fig.8 Effect of the dropping rate on the aspect ratio of whiskers

(a) 1. 5 mL/min，(b) 2.5 mL/min，(c) 3.5 mL/min，(d) 4.5 mL/min，(e) 5.5 mL/min.圖9 不同滴加速率的晶須光學(xué)顯微圖像Fig.9 Optical microscope images of whisker obtained at different dropping rates

由圖8和圖9可以看出：隨著滴加速率的增大，晶須的長徑比逐漸下降. 這可能是由于當(dāng)?shù)渭铀俾瘦^大時(shí)，在較短的時(shí)間里體系中產(chǎn)生了大量的不定型的硫酸鈣沉淀，導(dǎo)致酸浸液的濃度過大，黏度也隨之增大，部分硫酸鈣并沒有完全溶解，未溶解的顆粒在冷卻結(jié)晶的過程中充當(dāng)了晶種，體系中出現(xiàn)了二次成核. 考慮到生產(chǎn)效率，適宜的滴加速率為2.5 mL/min.

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

圖10 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)晶須長徑比的影響Fig.10 Effect of the stirring speed on the aspect ratio of whiskers

(a) 0 r/min，(b) 166 r/min，(c) 333 r/min，(d) 498 r/min，(e) 664 r/min.圖11 不同攪拌轉(zhuǎn)速下晶須的光學(xué)顯微圖像Fig.11 Optical microscope images of whisker obtained at different stirring speeds

由圖10和圖11可以看出：隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，晶須的長徑比先增大后減小. 這主要是因?yàn)樵跊]有攪拌時(shí)，硫酸鈣晶須不能均勻懸浮于酸浸液中，導(dǎo)致酸浸液中局部濃度偏高，生成的晶須長短不一. 此外，沒有攪拌時(shí)，細(xì)碎的晶體具有較高的比表面能，晶體容易發(fā)生團(tuán)聚并黏附于容器壁上，不易過濾[19]. 但攪拌轉(zhuǎn)速過高時(shí)，體系中易發(fā)生二次成核，造成成核過多，晶體長不大. 在保證混合均勻、盡量避免過多晶核的產(chǎn)生的前提下，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min.

3 結(jié)論

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Preparation of calcium sulfate whisker from acid-leaching solution of phosphate-potassium associated ore by atmospheric acidification method

LIU Cuncheng1, HE Fangjie1, SUN Shunping2, Lü Renliang1, QIN Yuanhang1, WANG Weiguo1, WANG Cunwen1*

(1.SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,Hubei,China;2.ChinaTianchenEngineeringCorporation,Tianjin300400,China)

phosphate-potassium associated ore; acid-leaching solution; sulfuric acid; atmospheric acidification method ; calcium sulfate whisker

2017-01-17.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274153)；湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2011CDA120)；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015CFB523).

劉存成(1990-)，男，碩士生，主要從事礦產(chǎn)綜合利用方面的研究.*

，E-mail: wangcw0120@163.com.

TB32；TD985

A

1008-1011(2017)04-0432-07