中江丹參植株中Cd、Pb、Cu的溶劑提取及離子交換去除研究

周莉，董維兵，邱倩，胡曉榮

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059）

中江丹參植株中Cd、Pb、Cu的溶劑提取及離子交換去除研究

周莉，董維兵，邱倩，胡曉榮

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059）

為深入了解丹參植株根、莖、葉中鎘、鉛、銅在不同極性溶劑中的溶出特征以及賦存物質(zhì)，該文采用80%乙醇、去離子水、1.0mol/L NaCl、2.0%HAc、0.6mol/L HCl常溫提取丹參植株成分并測定提取液中3種金屬的含量，分離植株多糖并測定其賦存金屬含量。結(jié)果顯示植株不同部位的3種金屬的溶劑提取率差別很大，表明金屬在植株的不同部位以多種化學(xué)形態(tài)存在；丹參多糖賦存鎘、鉛、銅的比例在3%～30%之間。在形態(tài)分析的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步了解丹參有效成分提取過程中3種金屬的溶出率和去除方法，以總丹參酮、總黃酮和總酚酸含量為檢測指標(biāo)，采用不同濃度的乙醇和稀堿液提取丹參葉中的成分。結(jié)果表明鎘、鉛、銅的溶出率分別為24%、54%、66%。實驗采用離子交換法去除提取液中重金屬，pH 6.0上柱吸附、50%乙醇洗滌可去除提取液中80%以上的重金屬，有效成分保留90%。離子交換法可有效去除丹參提取物中的重金屬。

中江丹參；重金屬；化學(xué)形態(tài)；離子交換

0 引言

丹參（Salvia Miltiorrhiza Bge.）干燥根含有脂溶性的二萜醌類和水溶性的酚酸類等多種活性物質(zhì)，具有抗菌消炎、活血化瘀、抗氧化等生理活性[1-3]，是治療心血管疾病的常用中藥。丹參作為藥材使用有傳統(tǒng)的水煎服用，但為了提取更多的有效成分并保持其生理活性，現(xiàn)代制藥工藝更多采用不同濃度的乙醇水溶液萃取極性不同的有效成分[4-5]，讓丹參充分發(fā)揮其多種成分的藥效作用。丹參地上部分占全草生物量的67%，其中丹參酮的含量較低，但水溶性酚類物質(zhì)含量卻高于根，具有良好的抗氧化活性[6-7]。丹參地上部分的藥用價值已有研究[8-9]，但是，地上部分積累了較多的重金屬元素[10-11]，尤其是鉛、鎘、銅的含量接近甚至是超過國家限量標(biāo)準(zhǔn)，地上部分的利用需要考慮重金屬的去除。

重金屬在植物中以游離態(tài)、無機(jī)鹽及植物賦存形態(tài)存在，采用不同溶劑萃取丹參活性成分的同時會將不同形態(tài)的重金屬浸提出來，目前對丹參植株金屬元素形態(tài)的研究還很不充分。本課題組已就丹參水煎過程中鎘、鉛、銅的溶出情況以及可溶性重金屬的穩(wěn)定態(tài)和不穩(wěn)定態(tài)、有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)、游離態(tài)和非游離態(tài)的含量百分比進(jìn)行了報道[12]。本文將對幾種重金屬的多糖賦存形態(tài)，各種極性溶劑提取化學(xué)形態(tài)含量分布進(jìn)行研究。由于丹參制劑在制備過程中常以不同濃度的乙醇溶液和水提取不同極性的有效成分，本文以重金屬含量較高的丹參葉樣品為例，以總丹參酮、總黃酮和總酚酸含量作為檢測指標(biāo)，采用不同濃度乙醇和稀堿液最大限度提取有效成分。采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂吸附去除重金屬，為丹參地上部分利用去除重金屬提供一種可能的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

石墨爐原子吸收儀（TAS-990G，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；火焰原子吸收儀（AA7000W，北京三雄科技公司，北京東西分析儀器有限公司）；分光光度計（UV-2100型，尤尼柯上海儀器有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52CS，上海雅榮生化儀器設(shè)備有限公司）；超聲波清洗器（KQ-250DE，昆山市超聲儀器有限公司，超聲頻率40kHz，超聲功率250W）。

硝酸（MOS級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；高氯酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、亞硝酸鈉、硝酸鋁、鐵氰化鉀、三氯化鐵、無水乙醇、乙酸乙酯、氯仿、正丁醇、雙氧水、丙酮、冰乙酸（優(yōu)級純或分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司）。實驗用水為二次去離子水。所有玻璃器皿用10%的分析純硝酸浸泡24h，自來水洗凈后去離子水清凈備用。

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（50WX2，西亞試劑研究中心）。蘆丁、沒食子酸和丹參酮ⅡA對照品（北京盈澤納新化工技術(shù)研究院）；1 000 mg/L Cd、Pb、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08612、GBW08619、GBW08615，中國計量科學(xué)研究院）。金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液采用1%的硝酸逐級稀釋配制。

丹參植株來源于四川省中江縣合興鄉(xiāng)丹參種植基地，采用S型5點法采集田間丹參全株。整株植株帶回實驗室分揀為根、莖和葉，自來水沖洗干凈泥沙后用二次去離子水洗2～3次，經(jīng)60℃烘干后粉碎過60目篩，袋裝密封備用。

1.2 鎘鉛銅含量的測定

采用HNO3+HClO4混合酸（體積比2:1）消解丹參植株粉末樣品，石墨爐原子吸收法（GFAAS）測定Cd和Pb含量，火焰原子吸收法（FAAS）測定Cu含量[12]。丹參提取液中3種金屬離子含量采用同樣的消解和測定方法。

1.3 丹參有效成分含量測定

總丹參酮的測定采用紫外吸收法。以丹參酮II A標(biāo)準(zhǔn)品的80%乙醇溶液配制0.01～0.14 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，于270nm波長下測定吸光度，以吸光度對丹參酮II A質(zhì)量濃度繪制工作曲線。同樣條件下測定丹參提取液，總丹參酮含量以丹參酮II A的相對量表示。

總黃酮的測定采用NaNO2-Al（NO3）3比色法。以蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品的80%乙醇溶液配制0.010～0.10 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，在10mL比色管中加入5%NaNO20.5mL，放置6min，加入10%Al（NO3）31.0 mL，放置6min，再加入4%NaOH溶液3mL，用80%的乙醇定容，搖勻、放置15min，在500nm波長下測定吸光度。同樣條件和處理方法測定丹參提取液，總黃酮含量以蘆丁的相對量表示。

總酚酸的測定采用普魯士藍(lán)光度法，以沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品的80%乙醇溶液配制0.40～3.2μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，在10mL比色管中加入0.3%十二烷基磺酸鈉溶液2 mL，0.9%K3Fe（CN）6-0.6%FeCl3（體積比1:1）混合液0.2mL，于暗處放置5min，用0.10 mol/L HCl定容。暗處放置20min，在750nm波長下測定吸光度。同樣條件和處理方法測定丹參提取液，總酚酸含量以沒食子酸的相對量表示。

1.4 粗多糖結(jié)合態(tài)的分離與測定

平行稱取5.0g（精確到0.0002g）丹參根、莖、葉粉末樣品各3份于250mL錐形瓶中，加入150mL去離子水，沸水浴浸提2 h，2 000 r/min離心10 min，分離上清液和殘渣。殘渣再重復(fù)提取2次，合并3次上清液，沸水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至80mL。冷至50℃加入適量乙酸乙酯脫脂3次，冷至5℃后緩慢加入3倍體積無水乙醇，當(dāng)有大量褐色沉淀析出時放入5℃冰箱中靜置12h。離心分離沉淀，加適量去離子水煮沸溶解，趁熱過濾不溶物。濾液重復(fù)上述多糖沉淀過程，收集沉淀得粗多糖。將粗多糖用少量去離子水溶解，加入seavg試劑（氯仿-正丁醇，體積比5:1），振搖20 min后離心除去析出物，重復(fù)上述操作直至觀察不到蛋白質(zhì)析出為止。水溶液加入3倍體積的乙醇沉淀多糖，離心分離。再次溶解多糖，加入適量3%的過氧化氫于50℃下脫色20min，再用3倍體積的乙醇沉淀。沉淀依次用無水乙醇、丙酮、乙醚洗滌。105℃烘干后稱重，稱取適量消解定容，測定其中鉛、鎘、銅的含量。

1.5 溶劑提取形態(tài)的分離與測定

平行稱取3×5份0.50 g（精確到0.000 2 g）丹參根、莖、葉粉末樣品于250 mL錐形瓶中，分別加入60mL 80%的乙醇、去離子水、1.0mol/L NaCl、2.0%HAc、0.6mol/L HCl共5種提取劑，于30℃水浴振蕩提取17～18 h。每種溶劑重復(fù)3次提取，離心分離，上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約10 mL，消解后用10%的硝酸定容至50mL，測定鎘鉛銅的含量。殘渣60℃烘干，稱取適量消解測定金屬離子含量。

1.6 丹參葉有效成分的連續(xù)提取

稱取丹參葉粉末3.0 g（精確到0.000 2 g）于250mL錐形瓶中，依次加入60mL 90%的乙醇溶液，60%的超聲功率提取20 min；75 mL 40%的乙醇溶液，80%的超聲功率提取30 min；60 mL 32%的乙醇溶液，80%的超聲功率提取30min；60mL 0.05mol/L NaOH，80%的超聲功率提取30 min。每種溶劑重復(fù)提取3次，抽濾（過0.45 μm濾膜），合并3次提取液，30～35℃之間水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，用提取液定容至25mL（氫氧化鈉溶液提取液濃縮后用去離子水定容）。分別取各提取液5.00 mL混勻備用，混合液每毫升相當(dāng)于丹參葉干粉0.030g。

1.7 離子交換法去除重金屬離子

取預(yù)處理好的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂裝柱（φ2.5cm×30cm），樹脂長度約15cm。移取10.00mL混合提取液，用1mol/L HCl調(diào)節(jié)pH 6.0，以1mL/min流量過樹脂。以30mL 50%的乙醇溶液淋洗樹脂，收集流出液和淋洗液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，50%乙醇轉(zhuǎn)移并定容至10mL，分別測定其中的總丹參酮、總黃酮、總酚酸和金屬離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 多糖結(jié)合態(tài)

提取得到的丹參植株粗多糖均為棕紅色，溶于水，不溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，其水溶液呈中性。與斐林試劑有顯色反應(yīng)，說明其中含有單糖；和三價鐵離子無顯色反應(yīng)，說明其中不含多酚類物質(zhì)。丹參根、莖、葉中可溶性多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.88%±0.10%、1.26%±0.20%、1.57%±0.20%（n=3，xˉ±s），多糖結(jié)合鎘、鉛、銅的量如表1所示。根、莖、葉中多糖結(jié)合態(tài)鎘分別是鎘總量的8.41%、6.28%、15.7%；鉛分別為29.1%、7.01%、5.50%；銅分別為17.5%、12.9%、3.30%。

丹參植株可溶性多糖的含量呈現(xiàn)莖葉高于根（P〈0.05）、葉莖之間差異不顯著（P〈0.12）的特點，與絞股藍(lán)多糖的植株分布規(guī)律一致[13]。葉片光合作用產(chǎn)生葡萄糖可能是其糖含量較高的原因，實驗檢測發(fā)現(xiàn)其中有單糖存在。但是植物葉片合成葡萄糖經(jīng)轉(zhuǎn)運(yùn)到其他部位進(jìn)而合成多糖也可能使葉片中的可溶性多糖含量較低，例如半枝蓮、桔梗等就呈現(xiàn)可溶性多糖分布為根＞莖＞葉的規(guī)律[14-15]。

多糖在丹參植株不同部位的含量差別不大，而三種重金屬在根、莖、葉中的含量依次增加，差別很大。結(jié)合在多糖上的重金屬含量總體上與總量呈正相關(guān)關(guān)系，但多糖結(jié)合態(tài)百分比卻隨總量的增加呈下降趨勢。不同于這一總體變化規(guī)律，葉中鎘的多糖結(jié)合百分比高于根和莖中、銅的多糖結(jié)合態(tài)含量很低，這一結(jié)果與葉的水煎可溶態(tài)鉛含量最高（38.1%［12］）、銅含量最低（6.78%［12］）相吻合。植物多糖和蛋白質(zhì)常以糖蛋白的形式結(jié)合在一起，沸水提取的粗多糖經(jīng)seavg試劑洗滌可脫去游離蛋白，但得到的產(chǎn)物仍為多糖和糖蛋白的混合物。從形成配位鍵的角度來看，重金屬更易與糖蛋白中蛋白質(zhì)形成氨羧配位鍵而非多糖羥基配位鍵，因此多糖結(jié)合態(tài)主要為糖蛋白結(jié)合態(tài)，金屬的主要賦存形態(tài)還包括游離蛋白結(jié)合部分。

2.2 溶劑提取態(tài)

圖15 種溶劑提取丹參植株中鎘的百分率

圖25 種溶劑提取丹參植株中鉛的百分率

圖35 種溶劑提取丹參植株中銅的百分率

表1 丹參根莖葉中鎘鉛銅的多糖結(jié)合態(tài)和5種溶劑浸提態(tài)含量（xˉ±s，n=3）mg/kg

經(jīng)80%乙醇、去離子水、1.0 mol/L NaCl、2.0%HAc、0.6mol/L HCl 5種溶劑分別提取丹參植株根、莖、葉中的鎘、鉛、銅，結(jié)果見表1。5種溶劑提取的可溶態(tài)和殘渣態(tài)百分比見圖1～圖3。上述5種溶劑極性依次增大，提取丹參植株中的物質(zhì)極性也依次增大，一般采用連續(xù)浸提法對元素的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分離，但考慮到丹參中鎘的含量水平較低，故采用各自浸提的方式進(jìn)行提取。文獻(xiàn)[16]顯示，80%的乙醇提取出來的大部分是重金屬的硝酸鹽、氯化物、氨基酸鹽等；去離子水提取出來的主要是重金屬的水溶性有機(jī)酸鹽和一代磷酸鹽（M（H2PO4）2）；1.0mol/L NaCl提取出來的主要是重金屬的果膠酸鹽、蛋白質(zhì)結(jié)合或吸附態(tài)等；2.0%的醋酸提取出來的主要是二代磷酸鹽（MHPO4）、正磷酸鹽（M3（PO4）2）等難溶于水的重金屬磷酸鹽；0.6 mol/L HCl提取出來的主要是草酸鹽等。

從圖1～圖3可以看出，丹參植株中鎘主要以氯化鈉提取態(tài)存在（40%～50%），鎘主要以果膠酸鹽和蛋白結(jié)合態(tài)存在；根和莖中的鉛主要以醋酸提取態(tài)（38.6%，48.1%）和鹽酸提取態(tài)（32.6%，24.9%）為主；葉中的鉛主要以鹽酸和氯化鈉提取態(tài)存在（59.9%，21.1%），也就是說鉛主要以二代磷酸鹽（MHPO4）、正磷酸鹽（M3（PO4）2）、草酸鹽等難溶鹽形式存在，這和文獻(xiàn)［16-18］報道的蔬菜、麥冬、地黃、北沙參、馬蹄金等植物體內(nèi)鉛的化學(xué)形態(tài)變化趨勢大體一致。銅在根、莖、葉中主要是乙醇提取態(tài)（45.1%、40.0%、28.1%）、水提取態(tài)（20.0%、22.0%、35.1%）和氯化鈉提取態(tài)（19.1%、30%、21.1%）存，表明丹參中銅主要以可溶性無機(jī)鹽及氨基酸、蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)存在。銅的溶解特征與蔬菜中銅的化學(xué)形態(tài)分布規(guī)律一致[16]。特別需要指出的是，鎘和鉛常溫下水溶出率（1%～18%）遠(yuǎn)低于水煎液（26%～54%[12]），表明鎘和鉛的結(jié)合物溶解度隨溫度的升高而增加。但是莖和葉中的銅卻出現(xiàn)了相反的變化，常溫下的水溶出率（22%、35%）高于水煎液（9.66%、6.78%[12]），該現(xiàn)象可能是因為植物成分隨溫度升高溶出增加，與銅結(jié)合導(dǎo)致銅被沉淀下來，使水煎液中可溶性銅的含量降低。

2.3 丹參葉提取液的藥效成分和重金屬含量

超聲輔助溶劑萃取可加快提取速度、提高提取效率、更好地保持成分活性［19］。丹參脂溶性成分和水溶性成分一般采用不同濃度乙醇連續(xù)提取，另外根據(jù)文獻(xiàn)［20］，0.10mol/L NaOH對丹參蛋白有較高的溶出率，同時考慮酚酸類物質(zhì)也易溶于堿性溶液中，因此本文考察了不同濃度的乙醇和NaOH、料液比、提取時間和超聲功率等因素對丹參有效成分的提取效率，得到如1.6節(jié)所述的提取方法。其中，90%乙醇主要提取丹參酮、40%乙醇主要提取黃酮、32%乙醇主要提取酚酸類、0.05 mol/L NaOH主要提取酚酸、多糖和蛋白質(zhì)。丹參葉樣品連續(xù)提取液混合后的總丹參酮、總黃酮、總酚酸及3種重金屬含量如表2所示。鎘、鉛、銅的溶出率分別為24%、54%、66%（用于該分析的丹參葉樣品中鎘、鉛、銅總量分別為0.45，6.37，26.1mg/kg）。

表2 丹參葉混合提取液過柱前后有效成分和重金屬的含量（±s，n=3）

表2 丹參葉混合提取液過柱前后有效成分和重金屬的含量（±s，n=3）

處理重金屬/（mg·（kg葉）-1）有效成分/（g·（100g葉）-1）CdPbCu總丹參酮總黃酮總酚酸過柱前0.108±0.0093.44±0.3517.3±1.151.14±0.118.45±0.621.72±0.13過柱后0.019±0.0020.46±0.032.56±0.221.06±0.087.94±0.581.57±0.12

2.4 重金屬的去除和有效成分的保留

經(jīng)過條件優(yōu)化，得到pH 6時，離子交換樹脂對提取液中3種金屬離子的吸附率最大；50%乙醇洗滌樹脂，提取液中3類植物成分的樹脂吸附率最小。丹參葉混合提取液經(jīng)離子交換樹脂吸附并洗滌之后，洗滌液中3種金屬含量和丹參活性成分含量見表2，各成分在洗滌液中的保留率見圖4。3種重金屬經(jīng)過離子交換柱后，去除率都達(dá)到了80%以上，殘留在過柱后的提取液中的重金屬僅占原藥材中鎘、鉛、銅的4.2%、7.2%、9.8%?？偟⑼⒖傸S酮、總酚酸經(jīng)過離子交換柱后的回收率均在90%以上。以上結(jié)果表明，離子交換處理可有效去除丹參葉混合提取液中的金屬離子，對3類有效成分的吸附損失很小。本文方法建立在對丹參重金屬溶劑提取形態(tài)較為全面認(rèn)識的基礎(chǔ)之上，對比大孔螯合樹脂的處理應(yīng)用[21-22]，具有更理想的處理結(jié)果。

圖4 丹參葉提取液經(jīng)離子交換分離后金屬離子和植物成分的回收率

3 結(jié)束語

80%乙醇、水、1.0mol/L NaCl、2.0%HAc、0.6mol/L HCl等不同極性的溶劑常溫提取丹參植株成分中的鎘、鉛、銅的提取率不同，表明3種金屬在植株的不同部位各種化學(xué)形態(tài)含量不同，溶劑溶出率有很大差異。丹參多糖是金屬的主要賦存形態(tài)之一。以總丹參酮、總黃酮和總酚酸為檢測指標(biāo)，不同濃度乙醇和稀NaOH溶液常溫超聲提取丹參葉樣品中的有效成分，鎘、鉛、銅的溶出百分率分別為24%、54%、66%，離子交換吸附分離能去除80%以上的金屬，3類植物有效成分的回收率在90%以上。離子交換分離法可作為丹參葉提取物去除重金屬的有效方法。

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（編輯：莫婕）

Study on solvent extracting and ion exchange removal of Cd，Pb and Cu in Zhongjiang Danshen

ZHOU Li，DONG Weibing，QIU Qian，HU Xiaorong
（College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

In order to understand the dissolution characteristics and metal-containing substances of cadmium，lead and copper in roots，stems and leaves of Danshen，80%ethanol，deionized water，1.0 mol/L NaCl，2%HAc，0.6 mol/L HCl were used to extract the compounds at room temperature.The contents of the three metals in the solution were determined.The polysaccharide of Danshen plant was isolated and its metal content was determined.The results showed that the extraction rate of the three metals in different parts of the plant was very different.This indicates that the metal is present in a variety of chemical forms in different parts of the plant.The polysaccharidedepositedcadmium，lead，copperratiobetween3%-30%.Onthebasisof speciation analysis，the dissolution rate and removal method of the three kinds of metals in theextraction solution of active ingredients of Danshen were studied.The contents of total tanshinone，total flavonoids and total phenolic acids were used as experimental indexes，and different concentrations of ethanol and dilute alkali solution were used to extract the ingredients of the leaves.The dissolution rates of cadmium，lead and copper were 24%，54%and 66%in the extracted solution，respectively.And then，the method of ion exchange to remove heavy metals from the extracted solution was studied.At the solution pH 6.0，50%ethanol can wash the ingredients from the cation exchange column.More than 80%of the extract of heavy metals can remove and 90%of the active ingredient can retain.The cation exchange method can effectively remove the heavy metals in the extract of Danshen.

Zhongjiang Danshen；heavy metal；chemical speciation；ion exchange

A

1674-5124（2017）08-0060-06

2017-05-17；

2017-06-25

四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)項目（2014JY0161）

周莉（1965-），女，四川成都市人，實驗師，主要從事化學(xué)實驗教學(xué)與研究。

胡曉榮（1965-），女，四川西昌市人，教授，研究方向為微量元素形態(tài)與生理作用。

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.08.013