基于紅外光譜法的三組分混合纖維混紡比的測(cè)定

王寧，薛春玲，朱朋飛，王敏

（1.黃河科技學(xué)院信息工程學(xué)院，河南鄭州450063；2.宏達(dá)高科控股股份有限公司，浙江海寧314409；3.浙江海明實(shí)業(yè)有限公司，浙江杭州310018）

基于紅外光譜法的三組分混合纖維混紡比的測(cè)定

王寧1，薛春玲1，朱朋飛2，王敏3

（1.黃河科技學(xué)院信息工程學(xué)院，河南鄭州450063；2.宏達(dá)高科控股股份有限公司，浙江海寧314409；3.浙江海明實(shí)業(yè)有限公司，浙江杭州310018）

紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法定量模型在兩組分纖維混紡比的測(cè)定中的應(yīng)用已有研究，但其在三組分混合纖維混紡比測(cè)定中的應(yīng)用鮮有報(bào)道，該文旨在探討其在三組分混合纖維混紡比測(cè)定中的應(yīng)用。利用紅外光譜儀，采集大豆纖維、滌綸、牛奶纖維、錦綸、黏膠纖維的紅外光譜圖，并選擇合適的峰范圍，結(jié)合偏最小二乘法，分別建立大豆纖維/黏膠/滌綸和牛奶纖維/錦綸/黏膠纖維的定量分析模型。大豆纖維/黏膠/滌綸定量分析模型中大豆纖維、黏膠和滌綸的回歸系數(shù)分別為0.9992、0.9985和0.9989，定標(biāo)均方根誤差分別為1.21、1.45和1.41；牛奶纖維/錦綸/黏膠纖維定量分析模型中牛奶纖維、錦綸和黏膠的回歸系數(shù)分別為0.9996、0.9992和0.9997，定標(biāo)均方根誤差分別為0.89、1.05和0.75。兩組混合纖維的實(shí)際測(cè)試值和真實(shí)值的絕對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于1.80%。由此可以得出紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法可以準(zhǔn)確測(cè)定三組分混合纖維混紡比的結(jié)論。

紅外光譜法；偏最小二乘法；回歸系數(shù)；均方根誤差；三組分混合纖維混紡比

0 引言

隨著人們對(duì)于服裝風(fēng)格和面料材質(zhì)的要求越來越高，單一材質(zhì)的面料難以滿足需求，使得混紡纖維的優(yōu)勢(shì)越來越明顯，進(jìn)而定性和定量分析多組份混紡纖維成了行業(yè)的重要研究方向。常見的檢測(cè)方法有化學(xué)溶解法和顯微鏡投影儀法?；瘜W(xué)溶解法[1]對(duì)纖維含量的測(cè)定較為準(zhǔn)確，但回收和處理使用后的化學(xué)藥品難度較大；顯微鏡投影儀法[2]能準(zhǔn)確分析兩種混合纖維的混紡比，但分析多組分纖維的含量時(shí)，效率低、不精準(zhǔn)。

紅外光譜法廣泛應(yīng)用于新化合物結(jié)構(gòu)的定性及定量分析，在分析測(cè)定兩組份纖維混紡比方面已經(jīng)取得了一定的研究成果，DEY[3]和韓非[4]利用溴化鉀壓片法通過測(cè)定特征峰的峰面積分別測(cè)定了苧麻/腈綸和黏膠/棉各纖維的混紡比；仲玲玲[5]利用衰減全反射的方法分析蠶絲/棉的混紡比；Margaret等[6]利用多次內(nèi)反射法測(cè)定了滌/棉及羊毛/腈綸兩組分混紡纖維的混紡比；王敏等[7]采用紅外光譜法準(zhǔn)確測(cè)定出了羊毛/蠶絲混紡纖維的混紡比。

偏最小二乘法是一種化學(xué)計(jì)量法，主要研究含有h個(gè)因變量Y和含有i個(gè)自變量X間的統(tǒng)計(jì)關(guān)系。用主成分分析法提取X和Y的成分，X和Y分別對(duì)各自的主成分進(jìn)行線性回歸分析。若一次回歸得到滿意結(jié)果，則回歸終止；反之將進(jìn)行二次回歸分析，直至得到滿意結(jié)果。最終用剩余因變量對(duì)得到的主成分進(jìn)行回歸分析，然后表達(dá)成剩余因變量關(guān)于原自變量的回歸方程。

使用偏最小二乘法時(shí)，需確定主成分?jǐn)?shù)，本文采用交互驗(yàn)證法（Cross-Validation）確定主成分?jǐn)?shù)。通過均方根誤差的大小驗(yàn)證模型的好壞，均方根誤差越小，模型的預(yù)測(cè)能力越強(qiáng)。在紅外光譜法成功測(cè)試出二組分成分含量的基礎(chǔ)之上，嘗試探討其在三組分纖維混紡比定量分析中的應(yīng)用?；旒徖w維中重疊峰的出現(xiàn)，使得簡(jiǎn)單朗伯比爾定律與紅外光譜相結(jié)合很難測(cè)定具有重疊峰混紡纖維的混紡比，偏最小二乘法克服了這一缺陷，本文將偏最小二乘法與紅外光譜法相結(jié)合測(cè)定三組分混紡纖維混紡比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)塞默飛世爾公司）；Y-172型哈氏切片器（紹興元茂機(jī)電設(shè)備有限公司）；YP-2型壓片機(jī)（上海山岳科學(xué)儀器有限公司）；萬分之一電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

大豆纖維、滌綸、牛奶纖維、錦綸、黏膠由西安纖維紡織品監(jiān)督檢驗(yàn)所提供；溴化鉀（美國(guó)）。

1.2 紅外光譜測(cè)試

在測(cè)定分析過程中，影響紅外光譜定量分析的因素主要有溴化鉀的用量和所分析樣品吸光度的大小，所分析樣品的最強(qiáng)吸收峰的吸光度需控制在0.5～1.4之間，透射率需控制在30%～40%[8]之間，這樣更有利于準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。稱取總量均為0.0120g不同混紡比的大豆纖維/黏膠纖維/滌綸和牛奶纖維/錦綸/黏膠纖維混合纖維粉末與溴化鉀0.600 0 g混合研磨，均分成3份，然后壓片，并采集紅外光譜圖，每個(gè)壓片分別采集5張紅外譜圖。測(cè)試條件：以空氣作為掃描背景，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的紅外光譜定性分析

分別將大豆纖維、黏膠纖維、滌綸、牛奶纖維、錦綸與溴化鉀在研缽中進(jìn)行均勻混合并壓片，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，圖1～圖5顯示了5種纖維的紅外光譜圖。

圖1為大豆纖維的紅外吸收譜圖，大豆纖維為再生蛋白質(zhì)纖維，因此其具有明顯的酰胺I、II、III帶，分別位于1 653.6，1 553.4，1 238.3 cm-1處，與天然蛋白質(zhì)纖維相比，其酰胺帶有一定程度的偏移。另3 394.6 cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)；1 018.4 cm-1和848.1cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰。

圖1 大豆纖維

圖2 黏膠纖維

圖3 滌綸纖維

圖2為黏膠纖維紅外光譜圖，3442.0，2892.0cm-1為-OH和-CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 641.4 cm-1為吸附水吸收峰；1 417.5 cm-1為為CH-O中CH的彎曲振動(dòng)；1 319.4 cm-1為-OH面內(nèi)變形振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰；1057.9cm-1為環(huán)狀C-O-C的C-O伸縮振動(dòng)；895.3cm-1為環(huán)狀C-O-C不對(duì)稱面外伸縮振動(dòng)和CH2（CH20H）非平面搖擺振動(dòng)吸收峰。同棉纖維相比，棉纖維在1376.4cm-1有獨(dú)立的吸收峰，而黏膠纖維在1370.0cm-1左右的吸收峰分裂為1 417.5 cm-1和1319.4cm-1兩個(gè)小的肩峰。

圖4 牛奶纖維

圖5 錦綸纖維

圖3所示滌綸纖維主要的吸收峰分別為3431.2cm-1處-OH伸縮振動(dòng)；2 965.6 cm-1處為-CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 717.0 cm-1處為酯類C=O伸縮振動(dòng)峰；1 577.0，1 505.0，1 409.0 cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰；1 242.0，1 097.0，1 016.0 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)峰；1 016.0 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于滌綸纖維中苯環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；726.0cm-1處的紅外吸收峰屬于滌綸纖維苯環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)模式。

牛奶纖維是牛乳經(jīng)加工形成乳酪蛋白再與聚丙烯腈共混、交聯(lián)、接枝，經(jīng)濕法紡絲而得到的，因此圖4中牛奶纖維在2243.3cm-1處有與腈綸纖維相同的-C≡N伸縮振動(dòng)的特征峰；1 452.6 cm-1處為-CH的彎曲振動(dòng)吸收峰。

圖5錦綸纖維主要的特征吸收峰分別為1642.6cm-1處C=O伸縮振動(dòng)峰；1541.2cm-1處N-H彎曲和C-N伸縮振動(dòng)的組合吸收峰，且以N-H彎曲振動(dòng)為主；1 261.3 cm-1處N-H彎曲和C-N伸縮振動(dòng)的組合吸收峰，但以C-N伸縮振動(dòng)為主。

2.2 定量分析

2.2.1 建立定量模型

本文對(duì)各混合纖維的原始紅外譜圖未作任何處理，結(jié)合TQ Analyst軟件中的偏最小二乘法建立定量模型。選取峰范圍須遵循如下原則：若混合纖維具有各自獨(dú)立明顯的特征峰，建模時(shí)選取各自的特征峰；若無明顯特征峰，選取指紋區(qū)作為建模峰范圍[9-11]。

1）大豆纖維/黏膠纖維/滌綸定量模型的建立

選取不同混紡比的大豆纖維/黏膠纖維/滌綸原始紅外光譜圖作為TQ Analyst建立定量模型的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，建模時(shí)共計(jì)45張紅外譜圖，其中33張作為校正集（Calibration），11張作為驗(yàn)證集（Validation），1張忽略（Ignore）。對(duì)比大豆纖維、黏膠纖維和滌綸的紅外譜圖，選取大豆纖維1725.2～1602.3cm-1、滌綸910.2～400.7cm-1、黏膠1192.1～1145.5cm-1和915.5～862.4cm-1作為其建模峰范圍，主成分?jǐn)?shù)均選為4。使用偏最小二乘法，建模所得的相關(guān)參數(shù)如表1所示。

由表可知，大豆纖維/黏膠/滌綸三者混紡比的定量分析模型具有較好的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力。

2）牛奶纖維/錦綸/黏膠定量模型的建立

選取不同混紡比的牛奶纖維/錦綸/黏膠原始紅外光譜圖作為TQ Analyst建立定量模型的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，建模時(shí)共計(jì)45張紅外譜圖，其中33張為校正集（Calibration），11張為驗(yàn)證集（Validation），1張忽略（Ignore）。牛奶纖維選取2270.4～2230.3cm-1、錦綸選取1725.1～1490.2cm-1、黏膠選取1192.1～1145.5cm-1和915.5～862.4cm-1，主成分?jǐn)?shù)均為4。使用偏最小二乘法，建模所得的相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表1 大豆纖維、黏膠和滌綸纖維的相關(guān)參數(shù)

表2 牛奶纖維、錦綸和黏膠纖維的相關(guān)參數(shù)

由表可知，牛奶纖維/錦綸/黏膠三者混紡比的定量分析模型具有較強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力。

2.2.2 定量模型準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

制作不同混合比例的大豆纖維/黏膠/滌綸和牛奶纖維/錦綸/黏膠混紡纖維，將其與溴化鉀在研缽中充分研磨均勻混合，制作壓片，并采集紅外光譜圖。將所得紅外譜圖分別帶入3個(gè)定量模型，分析數(shù)據(jù)如表3和表4所示。

由表3可知，大豆纖維/黏膠/滌綸混合纖維中大豆纖維、黏膠、滌綸含量測(cè)定值的絕對(duì)誤差分別在-0.88%～0.87%、-1.36%～1.05%和-1.21%～1.77%之間，回收率分別在96.40%～104.95%、96.54%～105.25%和91.56%～107.08%之間；由此可知，測(cè)定出三者含量的絕對(duì)誤差均維持在定量誤差允許的范圍內(nèi)，滿足定量分析要求，因此原紅外譜圖結(jié)合偏最小二乘定量模型可用于測(cè)定大豆纖維/黏膠/滌綸三組分混合纖維的混紡比。

表3 大豆纖維/黏膠/滌綸混合纖維測(cè)定值與實(shí)際值的對(duì)比

表4 牛奶纖維/錦綸/黏膠混合纖維測(cè)定值與實(shí)際值的對(duì)比

由表4可知，牛奶纖維/錦綸/黏膠混合纖維中牛奶纖維、錦綸、黏膠含量測(cè)定值的絕對(duì)誤差分別在-0.43%～1.15%、-0.98%～0.71%和-0.46%～0.49%之間，回收率分別在98.66%～104.50%、93.06%～101.55%和98.16%～100.98%之間；由此可知，測(cè)定出三者含量的絕對(duì)誤差均維持在定量誤差允許的范圍內(nèi)，滿足定量分析要求，因此原紅外光譜結(jié)合偏最小二乘定量模型可用于測(cè)定牛奶纖維/錦綸/黏膠三組分混合纖維的混紡比。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上，通過紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法建立了大豆纖維/黏膠/滌綸和牛奶纖維/錦綸/黏膠三組分混紡纖維組合的定量分析模型，兩組定量模型的回歸系數(shù)、定標(biāo)均方根誤差以及測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與真實(shí)數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差均表明了該方法的準(zhǔn)確性及可靠性。由此得出，紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法適用于三組分混紡纖維混紡比測(cè)定的結(jié)論。

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（編輯：莫婕）

Testing of three-component mixed fiber blending ratio based on infrared spectroscopy

WANG Ning1，XUE Chunling1，ZHU Pengfei2，WANG Min3
（1.College of Information Engineering，Huanghe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，China；2.Hongda High-Tech Holding Co.，Ltd.，Haining 314409，China；3.Zhejiang Haiming Industrial Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China）

The application of infrared spectroscopy combining with partial least squares（PLS）in the testing of two-component fiber blending ratio has been researched before，but its application in the testing of three-component mixed fiber blending ratio is rarely researched.This paper has researched its application in the testing of three-component mixed fiber blending ratio.Using the infrared spectrometer，the paper collects the infrared spectrogram of soybean fiber，polyester，milk fiber，polyamide fiber and viscose fiber and selects a proper peak range to build a model for the quantitative analysis of soybean fiber/viscose/polyester，milk fiber/polyamide fiber/viscose with the PLS method.In the quantitative model of soybean fiber/viscose/polyester，the regression coefficient of soybean fiber，polyester and polyester is 0.999 2，0.998 5 and 0.998 9 respectively，and the scaling root-mean-square error is 1.21，1.45 and 1.41.In the quantitative model of milk fiber/polyamide fiber/viscose fiber，the regression coefficient of milk fiber，polyamide fiber and viscose is 0.9996，0.9992 and 0.9997，and the scaling root-mean-square error is 0.89，1.05 and 0.75.The absolute error of actual test data and the true data is less than 1.80%.The results show that the infrared spectroscopy can be used to measure the three-component mixed fiber blending ratio precisely when combining with partial least squares method.

infrared spectroscopy；PLS method；regression coefficient；root mean square error；hybrid fibre blended ratio of three components

A

1674-5124（2017）08-0050-05

2016-10-10；

2016-11-29

河南省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目（172102310634）；鄭州市科技局科技發(fā)展計(jì)劃（20150339）

王寧（1985-），男，河南鄭州市人，講師，碩士，研究方向?yàn)榧t外光譜的應(yīng)用及檢測(cè)。

王敏（1989-），女，河南長(zhǎng)垣縣人，工程師，碩士，主要從事纖維檢測(cè)方面的研究。

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.08.011