ATR-FTIR 快速識(shí)別鞋底材料的方法研究

林先凱，林歐文，胡秀紅，王寧

（溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院國家鞋類質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（溫州），浙江溫州325007）

ATR-FTIR 快速識(shí)別鞋底材料的方法研究

林先凱，林歐文，胡秀紅，王寧

（溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院國家鞋類質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（溫州），浙江溫州325007）

為建立鞋底材料的快速識(shí)別方法，采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）儀測(cè)試橡膠（異戊膠、丁苯膠和順丁膠）、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、熱塑性橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物8種常用鞋底原材料，并對(duì)采集的紅外光譜圖進(jìn)行詳細(xì)解析，分析各類鞋底材料主要的特征官能團(tuán)及其對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰，據(jù)此建立常用鞋底材料的ATR-FTIR標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫。采用該方法實(shí)測(cè)未知鞋底樣品，根據(jù)譜圖解析可以對(duì)樣品的材料進(jìn)行分析判別，證明利用建立的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫通過軟件比較檢索的方法可以更加快速方便地識(shí)別鞋底材料。

衰減全反射傅里葉變換紅外光譜；鞋底材料；譜圖解析；比較檢索

0 引言

隨著世界制鞋工業(yè)的重心由歐洲和北美向亞洲發(fā)展中國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移，我國已成為世界上最大的鞋類生產(chǎn)國和消費(fèi)國。20世紀(jì)以前，人們主要采用皮革和天然橡膠作為制造鞋底的材料。隨著科技的進(jìn)步，特別是20世紀(jì)以后鞋底材料工業(yè)化以來，具有不同性能的鞋底材料不斷涌現(xiàn)，為傳統(tǒng)制鞋業(yè)產(chǎn)品更新?lián)Q代提供了許多可用之材，如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、熱塑性橡膠（TPR）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等一大批合成材料被用于制作鞋底材料[1-4]。越來越多的新材料應(yīng)用于制作鞋材，使得鞋底材料的檢測(cè)鑒別顯得尤為重要，因?yàn)樾撞牧系膬?yōu)劣不僅關(guān)系到產(chǎn)品安全性、舒適性和耐用性，而且材質(zhì)和成分檢驗(yàn)是其他相關(guān)檢測(cè)項(xiàng)目的前提或輔助分析手段。然而，目前國內(nèi)外對(duì)鞋底材料檢測(cè)鑒別的研究很少，主要還是通過傳統(tǒng)的外觀、燃燒等方法，不僅誤差較大，而且對(duì)檢測(cè)人員有很高專業(yè)要求。

衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）廣泛應(yīng)用于高分子材料的結(jié)構(gòu)分析[5-8]，其光譜信號(hào)不需要透過樣品，而是通過樣品表面的反射信號(hào)獲得樣品表層有機(jī)成份的結(jié)構(gòu)信息，極大簡(jiǎn)化了一些難溶、難熔、難粉碎的高聚物的測(cè)試，使結(jié)構(gòu)分析變得快捷。由于不需要特別的制樣過程、測(cè)試時(shí)可以不破壞樣品等，方法顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[9-12]。本文采用ATR-FTIR檢測(cè)常用的鞋底原材料，詳細(xì)解析各類鞋底原材料的紅外圖譜并建立ATR-FTIR標(biāo)準(zhǔn)譜庫，然后對(duì)未知鞋底樣品進(jìn)行測(cè)試，通過譜圖解析或比較檢索判別鞋底材料，建立ATR-FTIR快速識(shí)別鞋底材料的方法。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料

PVC樹脂、PU樹脂、SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）樹脂、EVA樹脂、異戊膠、丁苯膠、順丁膠，工業(yè)品，南京愛里凱德化工有限公司；聚乙烯（PE）樹脂，工業(yè)品，中石化北京燕山分公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

Nicolet 6700紅外光譜儀（配有ATR附件），美國Thermo Fisher Scientific公司。測(cè)試時(shí)將樣品直接在紅外光譜儀ATR附件中采集測(cè)試。測(cè)試條件：波數(shù)范圍4000～550 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次。采用儀器自帶的OMNIC 8軟件進(jìn)行譜圖采集和處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 鞋底材料ATR-FTIR譜圖解析

圖1 異戊膠、順丁膠和丁苯膠的ATR-FTIR紅外譜圖

常用于制備鞋底主要有橡膠、PVC、PU、TPR、EVA和PE等高分子材料，本文采用ATR-FTIR直接測(cè)試了8種鞋底常用的樹脂原材料。圖1是3種橡膠生膠原料異戊膠、丁苯膠和順丁膠的ATR-FTIR紅外譜圖。各原料的特征峰及其對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)見表1。異戊膠是天然橡膠，含有微量有機(jī)氨基酸結(jié)構(gòu)，因此在1 743 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)峰，并在1640cm-1和1540cm-1處分別有酰胺I帶和酰胺II帶的特征峰，這也是天然橡膠和工業(yè)合成的異戊橡膠主要的區(qū)別。順丁膠主要的特征峰在994和734cm-1處，分別對(duì)應(yīng)于1，2加成和順式1，4加成殘余的不飽和碳上的C-H彎曲振動(dòng)。丁苯膠中脂肪鏈殘留的C=C伸縮振動(dòng)峰在1639cm-1處，而在1600，1494，1449cm-1出現(xiàn)一組苯環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)峰；964 cm-1處峰對(duì)應(yīng)于反式1，4加成殘余的不飽和碳上的C-H彎曲振動(dòng)，759 cm-1和699 cm-1處峰是苯環(huán)上C-H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。

圖2是鞋底材料PE、PVC、EVA、SBS和PU的ATR-FTIR紅外譜圖，其中SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）是TPR鞋底主要的高分子材料。從圖中分析，PE的紅外峰相對(duì)較少，其特征峰是在719cm-1處，對(duì)應(yīng)于PE分子鏈上-（CH2）n-，n≥4時(shí)的搖擺振動(dòng)。PVC含有C-Cl鍵，其伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在683cm-1和607 cm-1處[13]。EVA具有酯基結(jié)構(gòu)，其特征紅外峰是1738 cm-1處C=O伸縮振動(dòng)，以及在1237 cm-1和1020cm-1處兩種C-O鍵伸縮振動(dòng)。SBS的化學(xué)成分和丁苯膠接近，紅外譜圖也比較相似，但也有一定區(qū)別，如SBS的紅外譜圖中在697cm-1處峰的強(qiáng)度和面積都要高于965 cm-1處峰，而丁苯膠的紅外譜圖正好相反。聚酯型PU更經(jīng)常用于制作鞋底，因此圖2中的PU是聚酯型PU紅外譜圖，同前面幾種材料明顯的區(qū)別在于3 327 cm-1處有N-H鍵伸縮振動(dòng)峰，1528cm-1處有N-H鍵彎曲振動(dòng)峰，并且其特征官能團(tuán)氨基甲酸酯的紅外峰在1702cm-1和1075cm-1處。

表1 常用鞋底原材料ATR-FTIR紅外譜圖解析1）

圖2 PE、PVC、EVA、SBS和PU的ATR-FTIR紅外譜圖

2.2 鞋底材料快速識(shí)別

2.2.1 解析譜圖判別

通過對(duì)常用鞋底原料的ATR-FTIR紅外譜圖解析，各類材料特征峰區(qū)別明顯，因此采集未知鞋底樣品ATR-FTIR譜圖后解析可以分析判別鞋底材料種類，但此方法需要有一定的專業(yè)知識(shí)作為支撐，并熟悉鞋底高分子材料的分子結(jié)構(gòu)及特征紅外吸收。

將兩種未知鞋底樣品a和b直接在ATR附件中進(jìn)行測(cè)試，圖3是鞋底樣品的ATR-FTIR譜圖。對(duì)a樣品譜圖分析，首先由3329cm-1處N-H伸縮振動(dòng)峰初步判斷樣品可能為PU，然后在1530cm-1處NH彎曲振動(dòng)峰和在1064 cm-1處氨基甲酸酯的特征峰進(jìn)一步判定此鞋底樣品確實(shí)為PU材料。對(duì)b樣品譜圖分析，在2918cm-1和2850cm-1處有很明顯甲基和亞甲基C-H伸縮振動(dòng)的強(qiáng)峰，初步判斷此鞋底材料為PE或EVA，而且b樣品譜圖中在1737，1237，1017cm-1出現(xiàn)酯基結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，進(jìn)一步判定此鞋底樣品為EVA。

圖3 兩種未知鞋底樣品的ATR-FTIR譜圖

2.2.2 “比較檢索”識(shí)別

OMNIC 8軟件中“比較檢索”方法是將未知樣品光譜信息與標(biāo)準(zhǔn)品光譜相比較，來判別未知樣品與哪一種標(biāo)準(zhǔn)品最相似，是測(cè)定每一類別中的一條最匹配光譜，并指出未知樣品的光譜與選定的標(biāo)準(zhǔn)品之間的匹配程度，匹配值反映了未知樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的殘差平方和，數(shù)值在0～100之間，越接近100表示匹配度越高。

圖4 樣品a的檢索比較結(jié)果

將測(cè)試得到的常用鞋底材料的ATR-FTIR譜圖在OMNIC 8軟件中建立標(biāo)準(zhǔn)譜庫，然后在軟件中將未知鞋底樣品的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的譜圖進(jìn)行比較檢索，進(jìn)而快速識(shí)別出鞋底材料，整個(gè)測(cè)試過程（采集樣品和檢索比較）可以在幾分鐘內(nèi)完成。圖4是鞋底樣品a的檢索結(jié)果，與其譜圖匹配的前3種鞋底材料分別為PU、EVA和PVC，匹配度分別為89.94，8.06，5.10，因此很容易確定出此鞋底樣品為PU材料。同樣對(duì)b樣品進(jìn)行檢索分析，其譜圖與EVA匹配度最高，達(dá)到91.74，而與PE匹配度僅為55.47，確定出鞋底樣品b為EVA材料。

3 結(jié)束語

綜上所述，本文利用ATR-FTIR測(cè)試采集紅外光譜時(shí)不需要破壞樣品、制樣簡(jiǎn)單和操作快速等優(yōu)點(diǎn)，建立快速分析與識(shí)別鞋底材料的方法。首先測(cè)試了8種常用鞋底原材料的ATR-FTIR紅外譜圖，建立常用鞋底材料的ATR-FTIR標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫；同時(shí)對(duì)各類鞋底材料的特征官能團(tuán)及其對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰位置和大小進(jìn)行詳細(xì)的解析。然后采集未知鞋底樣品的ATR-FTIR譜圖，根據(jù)譜圖解析可以對(duì)樣品進(jìn)行判別；而通過比較檢索標(biāo)準(zhǔn)譜庫的方法可以更加快速識(shí)別鞋底材料。在實(shí)際檢測(cè)中可以將樣品紅外譜圖解析和比較檢索相結(jié)合起來，進(jìn)一步提高識(shí)別的準(zhǔn)確率。另外，有些鞋底樣品助劑含量高，可能對(duì)紅外譜圖干擾嚴(yán)重，對(duì)于這些鞋底材料的識(shí)別需要在后續(xù)的工作中進(jìn)一步研究，如增加樣品預(yù)處理操作、擴(kuò)充標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫等。

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（編輯：莫婕）

Research on ATR-FTIR rapid identification method of sole materials

LIN Xiankai，LIN Ouwen，HU Xiuhong，WANG Ning
（National Technology Testing Center for Footwear（Wenzhou），Wenzhou Quality and Technical Supervision Testing Institute，Wenzhou 325007，China）

Eight kinds of common sole materials of rubber（isoprene rubber，styrene-butadiene rubber and butadiene rubber），polyethylene，polyvinyl chloride，polyurethane，thermoplastic rubber and ethylenevinyl acetate copolymer were measured using the instrument of attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy（ATR-FTIR）.The characteristic functional groups of the sole materials and their corresponding infrared absorption peaks were then studied.The ATR-FTIR standard spectra library of sole materials was also established.The unknown sole material samples could be directly identified according to the spectra analysis，furthermore，the sole materials could be identified more quickly and easily through comparison and retrieval with software in the established standard spectral library.

ATR-FTIR；sole materials；spectrum analysis；compare retrieval

A

1674-5124（2017）08-0045-05

2016-12-25；

2017-02-09

國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2016QK170）溫州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（G20150035）

林先凱（1986-），男，福建政和縣人，工程師，博士，主要從事檢測(cè)技術(shù)研究。

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.08.010