在線測(cè)量揮發(fā)性有機(jī)物的膜進(jìn)樣裝置-四極質(zhì)譜儀的設(shè)計(jì)和應(yīng)用

龍希偉，趙加鵬，宋春麗，孫喜堂，王文錦，嚴(yán)奉軒，凌大鵬，陳 寧

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

在線測(cè)量揮發(fā)性有機(jī)物的膜進(jìn)樣裝置-四極質(zhì)譜儀的設(shè)計(jì)和應(yīng)用

龍希偉，趙加鵬，宋春麗，孫喜堂，王文錦，嚴(yán)奉軒，凌大鵬，陳 寧

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

論述一種新的采用膜進(jìn)樣裝置-四極桿分析器結(jié)合用于檢測(cè)環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀。以聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）膜富集系統(tǒng)作為質(zhì)譜儀采樣技術(shù)，采用密閉性離子源電離樣品，進(jìn)入四極質(zhì)量分析器完成定性定量分析，真空系統(tǒng)由離子泵提供。性能測(cè)試證明該儀器對(duì)苯、甲苯、乙苯的響應(yīng)時(shí)間優(yōu)于40秒，檢測(cè)限可以達(dá)到100 ppb，線性檢測(cè)范圍優(yōu)于3個(gè)數(shù)量級(jí)。數(shù)據(jù)顯示膜進(jìn)樣裝置與四極質(zhì)譜儀聯(lián)用適合定性、定量分析揮發(fā)性有機(jī)氣體，能夠廣泛應(yīng)用于環(huán)境中VOCs的快速、在線檢測(cè)。

膜進(jìn)樣裝置；四極質(zhì)譜；VOCs；離子泵

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在我國(guó)已經(jīng)作為污染物開始系統(tǒng)的控制和防治，其廣泛存在于大氣環(huán)境中，組分復(fù)雜，危害人員健康。對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法一般為氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）[1–4]，此檢測(cè)方法準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，但是存在采集樣品和樣品前處理過程復(fù)雜、檢測(cè)周期長(zhǎng)等制約因素，使得無法滿足快速、實(shí)時(shí)的在線分析需要。隨著技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)譜儀已經(jīng)逐漸被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的在線監(jiān)測(cè)。質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器在高真空條件下工作，一般至少需要達(dá)到10–3Pa，進(jìn)樣是在大氣正常壓力條件下，樣品從大氣壓條件進(jìn)入質(zhì)譜儀，進(jìn)樣技術(shù)是一個(gè)關(guān)鍵的問題。要控制進(jìn)樣量的多少，從而匹配真空條件；要實(shí)現(xiàn)微量檢測(cè)，進(jìn)樣還要求具有富集功能。

目前，質(zhì)譜儀的進(jìn)樣方式主要有微孔進(jìn)樣、狹縫進(jìn)樣、毛細(xì)管進(jìn)樣、熱脫附進(jìn)樣和膜進(jìn)樣方式等。微孔進(jìn)樣、狹縫進(jìn)樣和毛細(xì)管進(jìn)樣方式不具備富集功能，檢測(cè)限較高。熱脫附進(jìn)樣結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采樣循環(huán)周期長(zhǎng)，不適合在線式的分析方式。而膜進(jìn)樣方式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，樣品不需進(jìn)行復(fù)雜的前處理，且具備富集功能，尤其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物具有較高的富集倍率，響應(yīng)時(shí)間也短，滿足質(zhì)譜儀在線的分析需要。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜是膜進(jìn)樣技術(shù)中常用的一種膜材料，此種膜具有非常好的透過性和強(qiáng)度。在膜兩側(cè)氣體壓力差的推動(dòng)下，被分離的組分基于分子形狀、大小以及在膜中的溶解度不同，在膜中的滲透速率產(chǎn)生差異。滲透率大的組分在高真空側(cè)得到富集，從而達(dá)實(shí)現(xiàn)分離與富集特定組分的目的。選擇使用PDMS膜，組分中的揮發(fā)性有機(jī)物可以快速透過分離膜富集，而H2O，N2，O2等無機(jī)物則很難透過膜。因此，當(dāng)含有揮發(fā)性有機(jī)物樣品經(jīng)過分離膜時(shí)會(huì)被富集，從而提高質(zhì)譜儀的檢測(cè)效率。

將自制的膜富集裝置與四極質(zhì)譜系統(tǒng)連接[5]。采用50 μm的PDMS膜自制成膜富集裝置，離子源為HS氣密型離子源，結(jié)合四極桿質(zhì)量分析器組成質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)，在環(huán)境快速檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用苯（10 ppm）、甲苯（10 ppm）、乙苯（10 ppm）標(biāo)準(zhǔn)氣體和高純氮?dú)猓ā?9.999%）購于河北邯鄲派瑞化工科技有限公司，其他濃度的氣體樣品采用高純氮?dú)猓ā?9.999%）稀釋得到，稀釋儀器為IC2000RL動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)?？膳渲贸鰸舛葹?.1 ppm，0.50 ppm和1.00 ppm的測(cè)試氣體。

1.2 四極質(zhì)譜裝置

實(shí)驗(yàn)中四極質(zhì)譜系統(tǒng)采用了氣密性離子源，相對(duì)于開放式的交叉樹離子源，氣密性離子源能夠更有效的聚集樣品氣，提高分析器的檢測(cè)靈敏度。離子源的出口，對(duì)離子施加一個(gè)加速電壓，加速后的離子通過狹縫，直線射入四極桿質(zhì)量分析器。四極桿質(zhì)量分析器是由四根精密加工的電極桿和分別施加于x，y方向的兩組高壓高頻射頻組成的電場(chǎng)分析器。4根電極可以是雙曲面也可以是圓柱型的電極；高壓高頻信號(hào)提供了離子在分析器中運(yùn)動(dòng)的輔助能量，這一能量是選擇性的—只有符合一定數(shù)學(xué)條件的離子才能夠不被無限制的加速，從而安全的通過四極桿分析器。

經(jīng)過離子源電離形成的離子在四極桿內(nèi)部空間中，受電場(chǎng)的作用力做復(fù)雜的振湯運(yùn)動(dòng)。在某一時(shí)刻電場(chǎng)中，如果離子的質(zhì)量數(shù)低于選定值，離子被推離軸向，到達(dá)正極桿，而不能達(dá)到檢測(cè)器。如果離子的質(zhì)量數(shù)高于選定值，趨于負(fù)極桿的振蕩增加，離子最終撞擊到負(fù)極桿或逃出四極場(chǎng)。只有被選定質(zhì)量的離子在四極場(chǎng)內(nèi)的振蕩穩(wěn)定，到達(dá)被檢測(cè)器檢測(cè)。

四極質(zhì)譜系統(tǒng)的真空系統(tǒng)由一個(gè)抽速為55 L/s的離子泵提供（美國(guó)Agilend公司）。離子泵是一個(gè)密閉模塊，采用離子泵產(chǎn)生的真空系統(tǒng)要求儀器停止工作時(shí)也必須保持較高的真空環(huán)境，從而提升離子泵的工作效率和壽命。因此，必須考慮進(jìn)樣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)之間的連接方式，通過在進(jìn)樣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)之間安裝常閉兩位三通電磁閥，不工作時(shí)兩位三通閥指向真空系統(tǒng)端常閉，以確保整機(jī)在停止工作時(shí)真空不被破壞。

1.3 膜進(jìn)樣裝置

在膜進(jìn)樣裝置的設(shè)計(jì)中，為了保護(hù)膜的表面及延長(zhǎng)膜的使用壽命，氣體樣品在進(jìn)入膜裝置之前要先經(jīng)過粉末冶金片過濾，過濾掉顆粒物。在膜富集裝置的出口處安裝2 L/s的微型氣體泵，以加速樣品氣體的循環(huán)，讓更多的樣品氣體流經(jīng)膜的表面，提高膜裝置的富集效率和減少膜富集的記憶效應(yīng)。為了保證氣體流速的平穩(wěn)，在樣品進(jìn)樣處安裝氣體質(zhì)量流量控制器，控制氣體的流速從而減少因氣體流速波動(dòng)而引起的干擾。

膜進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣氣路、排空氣路、PDMS膜（TP，INC. of GEORGIA，USA）、金屬支撐網(wǎng)、硅橡膠密封圈等。膜前部分設(shè)置進(jìn)樣氣路、排空氣路2個(gè)氣體流通通道，利用微型真空泵（抽速2 L/min）將氣體引入到膜表面，VOCs分子通過膜的吸附、擴(kuò)散、解吸附的作用滲透進(jìn)入膜后部分，由無油隔膜泵提供減壓，并在分析結(jié)束帶走大部分分析樣品，消除膜的記憶效應(yīng)，富集后的樣品氣體由細(xì)管引入到電離室。采用的PDMS膜厚度為50 μm，通過置于膜前、后部分的硅橡膠密封圈加緊固定，并由尺寸匹配的金屬支撐網(wǎng)支撐，避免膜因大氣壓壓差而發(fā)生形變。經(jīng)過優(yōu)化，進(jìn)樣、排空氣路直徑為1 mm，膜前、后腔的深度分別為2 mm和4 mm，PDMS膜的有效直徑為14 mm。

2 性能測(cè)試

2.1 膜進(jìn)樣裝置中氣體流速對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響

膜進(jìn)樣質(zhì)譜中樣品氣體首先流經(jīng)膜的表面，并經(jīng)由膜的傳遞進(jìn)入到膜的另一側(cè)，當(dāng)更多的氣體流經(jīng)膜的表面時(shí)，膜的富集倍率會(huì)得到提高。

在本實(shí)驗(yàn)中采用2 L/min的氣體循環(huán)泵加速氣體在膜表面的流動(dòng)，并采用質(zhì)量流量控制器控制不同流速的樣品氣體經(jīng)過膜的表面，得到樣品的信號(hào)隨流量變化的變化曲線，結(jié)果如表1所示。由表1可見隨著流量的增加，信號(hào)強(qiáng)度明顯提高，在本試驗(yàn)中氣體流量選擇1 L/min。

表 1 甲苯質(zhì)譜信號(hào)值隨樣品流量變化Tab. 1 Signal intensity for benzene vs sample flow rate

2.2 膜進(jìn)樣裝置的響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間是在線儀器的重要性能指標(biāo)，是質(zhì)譜儀能否滿足在線分析的主要制約因素。響應(yīng)時(shí)間是指樣品離子的信號(hào)從測(cè)量開始到信號(hào)值穩(wěn)定這一時(shí)間段。目前國(guó)際上普遍采用信號(hào)強(qiáng)度為最大信號(hào)強(qiáng)度從10%達(dá)到90% 的時(shí)間定義為儀器的響應(yīng)時(shí)間[6]。本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試100 ppb的苯、甲苯和乙苯的標(biāo)準(zhǔn)氣體響應(yīng)時(shí)間，從圖2 中三者離子信號(hào)強(qiáng)度變化曲線中看出，儀器的響應(yīng)時(shí)間優(yōu)于40 s。

2.3 膜進(jìn)樣裝置的記憶效應(yīng)

在線檢測(cè)儀器要求盡量縮小膜采樣裝置的記憶效應(yīng)，提高儀器的檢測(cè)效率。該膜進(jìn)樣裝置的記憶效應(yīng)是同時(shí)采用了2種方法來消除：一是在膜富集的整個(gè)裝置外層有加熱裝置，控制溫度保持在70 ℃左右，通過加熱可以有效防止樣品在器壁的吸附，減少了記憶效應(yīng)；二是將膜后緩沖區(qū)直接與前級(jí)隔膜泵連接，使用隔膜泵將被富集的樣品迅速抽出，減少記憶效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的記憶效應(yīng)是通過被測(cè)樣品進(jìn)樣前和進(jìn)樣后30 s系統(tǒng)背景信號(hào)觀測(cè)。

圖4（a）是膜富集裝置在進(jìn)樣前測(cè)得的高純氮?dú)獗尘靶盘?hào)，圖4（b）是在進(jìn)樣10 ppm甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣樣品之后，通入高純氮?dú)獠⒏裟け眠B續(xù)抽氣30 s之后得到的背景信號(hào)。比較這2張圖，在甲苯（m/z 91，m/z 92）處均無明顯峰型。由此可見，采用加熱和隔膜泵抽氣的方法可使得該膜進(jìn)樣裝置不存在記憶效應(yīng)。

2.4 定性檢測(cè)限

儀器信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度與本底噪聲波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）的比值，定義為儀器的信噪比（s/n），一般要求分析儀器定性檢測(cè)限的信噪比大于等于3，定性檢測(cè)限（LOD）計(jì)算公式為：LOD=3×樣品濃度/信噪比[7–8]。由圖3可看出，100 ppb的苯、甲苯、乙苯信號(hào)強(qiáng)度分別為1.73E–12，1.23E–12，1.02E–12，本底噪聲波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為3.01E–13，根據(jù)公式計(jì)算得三者定性檢測(cè)限都可以達(dá)到100 ppb。

2.5 線性檢測(cè)范圍

對(duì)100 ppb，1 ppm和10 ppm的苯、甲苯、乙苯進(jìn)行檢測(cè)，信號(hào)穩(wěn)定后強(qiáng)度與樣品濃度進(jìn)行線性擬合，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖6 所示，判定系數(shù)R2分別可達(dá)到0.996 4，0.986 5和0.991 3，線性良好，能夠利用外標(biāo)法實(shí)現(xiàn)樣品的定量分析。綜合考慮儀器檢出限，其線性檢測(cè)范圍優(yōu)于3個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 結(jié) 語

本文研制的在線膜進(jìn)樣四極質(zhì)譜儀裝置，對(duì)常見VOCs的定性檢測(cè)限可達(dá)到ppb級(jí)，響應(yīng)時(shí)間優(yōu)于40 s，線性檢測(cè)范圍優(yōu)于3 個(gè)數(shù)量級(jí)，能夠滿足環(huán)境中VOCs的快速、在線檢測(cè)的需要，通過外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線也可實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)。

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Design and application of an on-line measurement of volatile organic compounds in the membrane sampling device quadruple mass spectrometer

LONG Xi-wei, ZHAO Jia-peng, SONG Chun-li, SUN Xi-tang, WANG Wen-jin, YAN Feng-xuan, LING Da-peng, CHEN Ning (The 718 Research Institute of CSIC, Handan 056027, China)

A device for measuring the volatile organic compounds in the environment was developed by a quadruple mass spectrometer with a membrane introduction device. The PDMS membrane enrichment system was used as the sampling interface of mass spectrometry, the sample was ionized by a closed ion source, and the mass analyzer was used to complete the qualitative and quantitative analysis. The performance test shows that the instrument response time of benzenetoluene ethyl-benzene is better than 40 s, the detection limit can reach 100 ppb, the linear range of detection is better than 3 orders of magnitude. The data display membrane sampling device and the quadruple mass spectrometer can be used in the qualitative and quantitative analysis of volatile organic gas, which can be widely used in the rapid detection of the vocs in the environment.

membrane introduction device；quadruple mass spectrometer；VOCs；Ion pump

X505；TH843

A

1672 – 7649(2017)08 – 0100 – 04

10.3404/j.issn.1672 – 7649.2017.08.021

2016 – 10 – 17；

2016 – 11 – 21

龍希偉(1978 – )，男，工程師，主要從事分析儀器技術(shù)研究。