SrMoO4∶Sm3+，Na+紅色熒光粉的形貌調(diào)控和發(fā)光性能

吳錦繡 李梅 崔松松 柳召剛,3 胡艷宏,3 王覓堂,3

(1北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083)(2內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭014010)(3內(nèi)蒙古自治區(qū)高校稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭014010)

SrMoO4∶Sm3+，Na+紅色熒光粉的形貌調(diào)控和發(fā)光性能

吳錦繡＊,1,2,3李梅＊,1,2,3崔松松2柳召剛2,3胡艷宏2,3王覓堂2,3

(1北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083)
(2內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭014010)
(3內(nèi)蒙古自治區(qū)高校稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭014010)

以Sm3+為激活劑，Na+為電荷補(bǔ)償劑，檸檬酸為配位劑，乙二醇作為輔助配位劑，采用溶膠-凝膠法合成前驅(qū)體，然后在800℃下焙燒，成功制備了一系列SrMoO4∶Sm3+，Na+紅色熒光粉。用X射線衍射儀、掃描電鏡、熒光光譜和傅里葉變換紅外光譜等手段對(duì)樣品的物相、形貌、組成、發(fā)光性能和量子效率等進(jìn)行測(cè)試和表征。分析結(jié)果表明：制備的SrMoO4∶Sm3+，Na+熒光粉均為四方晶系結(jié)構(gòu)，摻雜離子的加入對(duì)基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)影響不大。在403 nm近紫外光激發(fā)下，產(chǎn)物有4個(gè)發(fā)射峰，分別位于563、600、647和707 nm處，歸屬于5G5/2→6HJ(J=5/2，7/2，9/2，11/2)的電子躍遷，其中位于647 nm處的主發(fā)射峰的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最大。當(dāng)Sm3+的摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%～3%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最好，當(dāng)濃度超過(guò)1%～3%時(shí)，會(huì)發(fā)生熒光猝滅。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定熒光猝滅機(jī)理是由于釤離子間交換作用引起的，并計(jì)算了能量傳遞的臨界距離為1.77～2.56 nm。此外，還詳細(xì)研究了乙二醇對(duì)SrMoO4∶Sm3+，Na+熒光粉形貌的影響，研究結(jié)果表明：乙二醇加入量為5 mL時(shí)，產(chǎn)物形貌均勻，呈球形或橢球形；且分散性較好；熒光強(qiáng)度最大。

鉬酸鍶；Sm3+；溶膠-凝膠法；熒光粉

目前，白色發(fā)光二極管(LED)備受關(guān)注，因?yàn)槠淠芎牡汀⒔Y(jié)構(gòu)緊湊、光輸出量高、壽命長(zhǎng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)的熒光燈和白熾燈[1-5]；但是白光LED所用紅色熒光粉的商業(yè)化仍局限于Eu3+摻雜Y2O2S和Eu2+激活的堿土二硫化物。其硫化物基紅色熒光粉有發(fā)光效率低、壽命短、化學(xué)不穩(wěn)定性等弊端。因此，尋找一種在近紫外光波段具有高吸收和穩(wěn)定性好的紅色熒光粉是一個(gè)具有吸引力和挑戰(zhàn)性的研究課題[6-8]。

鉬酸鹽和鎢酸鹽由于特有的物理和化學(xué)性質(zhì)作為無(wú)機(jī)發(fā)光材料的基質(zhì)，在熒光燈、固體激光器、閃爍器、白色發(fā)光二極管(LED)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[9-11]。在眾多稀土離子中，研究比較多的是三價(jià)Eu3+[12-14],而具有發(fā)紅光特性的Sm3+研究的較少。Lin等[15]采用高溫固相法制備出了NaSrMoO4∶Sm3+熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)釤離子的最佳摻雜濃度為2%，超過(guò)2%會(huì)發(fā)生熒光猝滅。Du等[16]用靜電紡絲法制備SrMoO4∶Sm3+納米纖維。目前，絕大多數(shù)的發(fā)光材料都用傳統(tǒng)高溫固相法制備，一般需要較高的溫度和磨削[17]。磨削過(guò)程中的熒光粉表面易損傷，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的降低。此外，聚集和不規(guī)則形狀也在所難免，這會(huì)抑制激發(fā)能量的吸收從而降低發(fā)光強(qiáng)度。

高質(zhì)量的熒光粉應(yīng)具備高純度、組成可控、成分均勻、具有所需物相、顆粒尺寸分布范圍窄、無(wú)硬團(tuán)聚體等特性。溶膠凝膠法與傳統(tǒng)固相法相比有易于計(jì)量控制，均勻性好，煅燒溫度低等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是所制備的樣品具有尺寸小和粒徑分布窄和良好的發(fā)光特性，可克服高溫固相法的缺陷。目前還沒(méi)有用溶膠-凝膠法合成SrMoO4∶Sm3+，Na+熒光粉的研究報(bào)告。本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備了不同Sm3+摻雜濃度的SrMoO4∶Sm3+，Na+熒光粉，在溶膠過(guò)程中加入乙二醇，改善凝膠穩(wěn)定性,可以制得均勻透明的凝膠,并在一定程度上減少了產(chǎn)物的硬團(tuán)聚，系統(tǒng)的研究乙二醇的加入量對(duì)該類熒光粉的形貌和光致發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和原料

Sr(NO3)2、NaNO3、檸檬酸、乙二醇和(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司)，Sm2O3(純度＞99.99%，包頭稀土研究院)，無(wú)水乙醇、濃硝酸和濃鹽酸(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水全為純凈水(自制)。

1.2 樣品的制備

采用溶膠-凝膠法制備Sr1-2xMoO4:x(Sm3+，Na+)(x= 0,0.005，0.01，0.15，0.02，0.03，0.05，0.08)熒光粉前驅(qū)體。首先按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的Sr(NO3)2、NaNO3和Sm(NO3)3溶液混合均勻倒入燒杯中，然后加入一定量的檸檬酸作為配位劑(n檸檬酸/n陽(yáng)離子=3)，隨后加入一定量的乙二醇做為輔助配位劑，最后稱取鉬酸銨倒入燒杯溶解，將上述溶液充分?jǐn)嚢杈鶆?。用氨水調(diào)節(jié)pH值為1～2，再放入80℃的恒溫水浴鍋攪拌4 h并保溫?cái)?shù)小時(shí)直到形成凝膠為止；然后放入120℃的恒溫干燥箱中干燥48 h形成黑褐色干膠，取出后在瑪瑙研缽中充分研磨，把粉末放入剛玉坩堝中，在800℃的箱式高溫?zé)Y(jié)爐中焙燒4 h，升溫速率為3℃·min,隨爐冷卻到室溫,得到粉末樣品。1.3樣品的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)ADVANCE公司的Brukor D8 X-射線粉末衍射儀測(cè)定，Cu Kα，λ= 0.154 06 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍10°～70°；用H-800透射顯微鏡觀測(cè)樣品的晶體尺寸和形貌并確定產(chǎn)物的粒徑大小和分布(20 kV)，并測(cè)定能譜；用日立的F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜；傅里葉變換紅外光譜儀是用美國(guó)BROKER的ALPHAA儀測(cè)定；產(chǎn)物的量子效率和色坐標(biāo)用英國(guó)的HORIBA Fluoromax-4設(shè)備測(cè)試；所有樣品都在室溫下測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙二醇對(duì)Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+，Na+)熒光粉的影響

在溶膠-凝膠體系中，形成膠體的過(guò)程中加入乙二醇，不僅改善凝膠穩(wěn)定性,從而制得均勻透明的凝膠；并在一定程度上減少了產(chǎn)物的硬團(tuán)聚，得到顆粒尺寸分布范圍窄、無(wú)硬團(tuán)聚體的產(chǎn)物。本文經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，用溶膠-凝膠法制備的SrMoO4∶Sm3+，Na+前驅(qū)體在溶膠形成凝膠的過(guò)程中，作為輔助配位劑乙二醇的加入量不同，產(chǎn)物的形貌和熒光性能有差異，因此系統(tǒng)的研究乙二醇的加入量對(duì)產(chǎn)物性能的影響。

2.1.1 物相分析

如圖1所示給出了加入不同量的乙二醇的Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+，Na+)熒光粉的X射線衍射圖，測(cè)量結(jié)果表明產(chǎn)物的衍射圖均一致。為了對(duì)比方便，圖1同時(shí)給出了JCPDS No.08-0482的XRD圖。從圖1中可以看出，所得樣品的衍射峰位置都與SrMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.08-0482)的主衍射峰位置相對(duì)應(yīng)，沒(méi)有其它雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的熒光粉為純相的四方晶系的結(jié)構(gòu)。從圖1中可以看出乙二醇的加入量沒(méi)有改變產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，這是由于在制備過(guò)程中乙二醇只參與前驅(qū)體的溶膠-凝膠的形成過(guò)程，最終形成穩(wěn)定的、均勻透明的凝膠；然后在焙燒的過(guò)程中將全部以氣體的形式放出，從而減少了最終產(chǎn)物的硬團(tuán)聚。所以乙二醇的加入量不會(huì)改變產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同量乙二醇所制備的產(chǎn)物Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+, Na+)的XRD圖Fig.1XRD patterns of Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+,Na+)with different amounts of ethylene glycol

2.1.2 SEM圖分析

如圖2所示，可以明顯的看到當(dāng)不加乙二醇時(shí)，產(chǎn)物為不規(guī)則顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象特別嚴(yán)重，顆粒間界面模糊，可能為硬團(tuán)聚；當(dāng)加入乙二醇后，產(chǎn)物為明顯的圓形或橢球形，也出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但顆粒界面清晰，可見(jiàn)為軟團(tuán)聚。這與文獻(xiàn)[18]相吻合。當(dāng)乙二醇的加入量為1 mL和3 mL時(shí)，產(chǎn)物都為圓形或橢球形，直徑分散范圍也為1～8 μm，團(tuán)聚現(xiàn)象都比較嚴(yán)重，但乙二醇的加入量為3 mL時(shí)產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象有所減輕，顆粒界面更加清晰；當(dāng)乙二醇的加入量為5 mL時(shí)，產(chǎn)物為類球形顆粒，直徑約為3～8 μm，分散性較好；當(dāng)乙二醇的加入量為8 mL時(shí)，產(chǎn)物也為類球形顆粒，直徑約為1～8 μm，分散性也較好；當(dāng)乙二醇加入量增加到10 mL時(shí)，產(chǎn)物的大小變化不大，直徑約為1～8 μm，但容易連接成一片，分散性不好，界面比較清晰。可見(jiàn)乙二醇的不同加入量對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌有很大影響。在本實(shí)驗(yàn)中乙二醇的最佳加入量為5 mL時(shí)，類球形產(chǎn)物比較均勻；分散性也較好。

圖2 不同量乙二醇所制備的產(chǎn)物Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+, Na+)熒光粉的SEM圖Fig.2SEM patterns of Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+,Na+)with different amounts of ethylene glycol

2.1.3 紅外光譜(IR)和EDS圖譜分析

如圖3所示，從上往下分別表示乙二醇加入量分別為10、5和0 mL的產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖中可知在820 cm-1處有寬而強(qiáng)的吸收峰，該處的吸收峰是由于孤立的鉬氧四面體[MoO42-]伸縮振動(dòng)，及γ1、γ3振動(dòng)的結(jié)果[19]。在1 700 cm-1左右處有一微弱小的吸收峰和3 500 cm-1弱的寬帶吸收峰都是屬于水中O-H彎曲和伸縮振動(dòng)吸收峰[20]，也可能是在測(cè)定時(shí)吸收空氣中的水蒸氣而形成的。除此之外，沒(méi)有其它峰出現(xiàn)，說(shuō)明最終產(chǎn)物不含有乙二醇，這與XRD分析的結(jié)果相吻合。為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物的元素組成，對(duì)樣品進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4的EDS所示，所制備的熒光粉由元素O、Mo、Sr、Sm和Na組成。

圖3 不同量的乙二醇所制備的Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+, Na+)的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.3FT-IR patterns of Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+,Na+)with different amounts of ethylene glycol

圖4 加入5 mL乙二醇制備的Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+, Na+)的能譜圖Fig.4EDS patterns of Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+,Na+)with 5 mL ethylene glycol

2.1.4 發(fā)光性能

如圖5所示為Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+，Na+)熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為λex=403 nm和λem=647 nm，從圖中可以看出，雖然乙二醇的含量不同，但是Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+，Na+)熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜的峰形，峰位基本相同，主發(fā)射峰位于647 nm處，屬于5G5/2→6H9/2電子躍遷；主激發(fā)峰位于403 nm處，屬于6H5/2→4F7/2電子躍遷。表面活性劑的量對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響規(guī)律為5 mL＞10 mL＞0 mL?？梢?jiàn)乙二醇的加入量為5 mL時(shí)，產(chǎn)物的形貌較均勻，且分散性較好，熒光強(qiáng)度最大。

2.2 SrMoO4∶Sm3+，Na+熒光粉Sm3+最佳摻雜濃度的研究

2.2.1 物相分析

圖5 不同乙二醇加入量產(chǎn)物Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+,Na+)熒光粉的發(fā)射和激發(fā)光譜圖Fig.5Emission and Excitation spectrum of Sr0.98MoO4∶0.01(Sm3+,Na+)with different amounts of ethylene glycol

如圖6所示給出了不同Sm3+含量的SrMoO4∶Sm3+，Na+熒光粉的XRD圖，從上到下，Sm3+的百分含量分別為5%、1%和0%。從圖中可以看出，所得樣品的衍射圖的主衍射峰位置與SrMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(No. 08-0482)的主衍射峰位置相對(duì)應(yīng)，沒(méi)有其它雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的SrMoO4∶Sm3+，Na+和SrMoO4同為四方晶系的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有雜相。分析得知晶體的晶格參數(shù)為：a=b=0.539 4 nm，c=1.202 nm，Z=4，空間群為I41/a。四方晶系的SrMoO4中的Sr2+是八配位，所以半徑為0.126 nm。從圖6中可以看出Na+和Sm3+的摻入沒(méi)有改變產(chǎn)物的主晶體結(jié)構(gòu)，這是由于Na+和Sm3+的物質(zhì)的量比較少，且八配位的Sm3+離子半徑(0.108 nm)與Sr2+的離子半徑相近，所以Sm3+容易占據(jù)Sr2+的格位進(jìn)入SrMoO4基質(zhì)中，故對(duì)SrMoO4的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。在產(chǎn)物晶格中如果1個(gè)Sm3+取代1個(gè)Sr2+將產(chǎn)生電荷不平衡，所以在反應(yīng)體系中加入與Sm3+等物質(zhì)的量的Na+作為電荷補(bǔ)償劑，由1個(gè)Sm3+和1個(gè)Na+取代2個(gè)Sr2+使產(chǎn)物晶格電荷平衡。

圖6 不同Sm3+含量的SrMoO4∶Sm3+,Na+的XRD圖Fig.6XRD patterns of SrMoO4∶Sm3+,Na+doped with different amounts of Sm3+

2.2.2 形貌和成分分析

如圖7所示為前軀體加入乙二醇的量為5 mL時(shí)不同Sm3+含量的SrMoO4∶Sm3+，Na+熒光粉的SEM圖譜，可以看出樣品都為塊狀的不規(guī)則顆粒，分散性都較好。當(dāng)沒(méi)有稀土釤離子摻雜時(shí)，產(chǎn)物為不規(guī)則多邊形的大顆粒；當(dāng)Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%，顆粒接近于球形或類球形，直徑尺寸約為3～8 μm；當(dāng)濃度達(dá)到3%時(shí)，產(chǎn)物的顆粒接近于球形或類球形并分散均勻，類球型的直徑尺寸約為1～3 μm；當(dāng)濃度達(dá)到8%時(shí)，產(chǎn)物為不規(guī)則多面體和球形或類球形相結(jié)合，顆粒分散不均勻?？梢?jiàn)隨著Sm3+和Na+離子的摻入，產(chǎn)物的類球型顆粒尺寸明顯變小且向畸形發(fā)展。為了進(jìn)一步明確產(chǎn)物的元素組成，進(jìn)行EDS分析。如圖8為Sm3+含量占8%的EDS能譜，從圖譜中可以看到產(chǎn)物的組成元素為O、Na、Sr、Sm和Mo。EDS能譜中有Au峰，是由于制樣時(shí)噴金的緣故。

圖7 不同Sm3+含量的SrMoO4∶Sm3+,Na+的SEM圖Fig.7SEM patterns of SrMoO4∶Sm3+,Na+doped with different amounts of Sm3+

圖8 Sm3+含量8%的SrMoO4∶Sm3+,Na+的EDS圖譜Fig.8EDS spectrum of SrMoO4∶Sm3+,Na+doped with 8% of Sm3+

2.2.3 樣品的熒光性能

圖9為不同Sm3+摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(分別為0.5%、1%、1.5%、2%、3%、5%、8%)鉬酸鹽的發(fā)射和激發(fā)光譜圖。根據(jù)圖9可以看出，稀土Sm3+摻雜的鉬酸鹽發(fā)光材料在403 nm波長(zhǎng)下激發(fā)的發(fā)射光譜圖有4個(gè)主要的熒光發(fā)射峰分別位于563、600、646和707 nm處，是Sm3+離子4f軌道電子的特征發(fā)射峰，歸屬于5G5/2→6HJ(J=5/2，7/2，9/2，11/2)的電子躍遷[21-24]，對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度分別為632、1451、2261、94，其中位于647 nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)。所以激發(fā)光譜的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為λem=647 nm。由圖9可見(jiàn)，不同Sm3+摻雜SrMoO4∶Sm3+，Na+的熒光粉在200～300 nm存在一個(gè)很寬的電荷躍遷吸收帶，最大值在280 nm，歸屬于O2-→Mo6+的電荷遷移。在300～500 nm處有一組較強(qiáng)的銳線吸收帶，屬于Sm3+的4f內(nèi)層電子間的f-f躍遷吸收。以Sm3+含量1%為例，在362 nm(6H5/2→4D3/2)、376 nm(6H5/2→6P7/2)、403 nm(6H5/2→4F7/2)、418 nm (6H5/2→6P5/2)、440 nm(6H5/2→4I13/2)、464 nm(6H5/2→4I11/2)、480 nm(6H5/2→4D3/2)處，分別對(duì)應(yīng)的激發(fā)強(qiáng)度為198、716、658、2 263、771、182、400、438。其中最強(qiáng)激發(fā)峰位于403 nm處。對(duì)于基質(zhì)來(lái)說(shuō)激發(fā)峰強(qiáng)度最大在280 nm，對(duì)應(yīng)的摻釤濃度為3%的激發(fā)峰最強(qiáng)，說(shuō)明該濃度O2-→Mo6+的電荷遷移吸收的能量較多；對(duì)于激活劑Sm3+來(lái)說(shuō)激發(fā)強(qiáng)度最大在403 nm處對(duì)應(yīng)的摻釤濃度為1%的激發(fā)峰最強(qiáng)，說(shuō)明濃度為1%的Sm3+的4f內(nèi)層電子間的f-f躍遷吸收的能量較大。

圖9 不同Sm3+摻雜濃度SrMoO4∶Sm3+,Na+的發(fā)射和激發(fā)光譜圖Fig.9Emission spectrum and Excitation spectrum of SrMoO4∶Sm3+,Na+doped with different amounts of Sm3+

如圖10所示為不同Sm3+含量的SrMoO4∶Sm3+，Na+在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為280 nm的發(fā)射光譜圖。從圖10中可以看出在400～550 nm之間有一個(gè)很寬的發(fā)射峰，即O2-→Mo6+的電荷遷移，且發(fā)射峰值都不高，這說(shuō)明在MoO42-與Sm3+之間存在很強(qiáng)的能量傳遞作用。在550～750 nm之間是Sm3+的4f-4f躍遷特征發(fā)射峰，與圖9的發(fā)射峰位完全一樣，但熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于圖9的熒光發(fā)射強(qiáng)度，其摻釤濃度為3%的產(chǎn)物發(fā)射峰最強(qiáng)?？梢?jiàn)該產(chǎn)物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為紫外區(qū)280 nm和近紫外區(qū)403 nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm時(shí)，稀土釤含量為3%的產(chǎn)物的發(fā)射光譜最強(qiáng)，這是由于MoO42-將吸收的能量傳遞給Sm3+；當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為403 nm時(shí)，稀土釤含量為1%的產(chǎn)物的發(fā)射光譜最強(qiáng)，這是由于Sm3+的4f內(nèi)層電子間的f-f躍遷吸收和躍遷而產(chǎn)生的?？梢?jiàn)本研究所制備的產(chǎn)物中Sm3+最佳含量為1%～3%。

圖10 不同Sm3+含量的SrMoO4∶Sm3+,Na+的發(fā)射光譜圖(λex=280 nm)Fig.10Emission spectrum of SrMoO4∶Sm3+,Na+doped with different amounts of Sm3+

2.2.4 濃度猝滅機(jī)理和能量傳遞的臨界距離的探討

因?yàn)橄⊥岭x子有豐富的能級(jí)，尤其是在晶體中,由于晶體場(chǎng)的作用能級(jí)發(fā)生了劈裂，能級(jí)匹配的機(jī)會(huì)也隨之增多，就會(huì)出現(xiàn)稀土離子間的能量傳遞和濃度猝滅等現(xiàn)象。根據(jù)Dexter理論[19,22]，發(fā)光強(qiáng)度I與激活劑濃度x之間遵循如下關(guān)系：

I/x∝(βxs/3)-1或lg(I/x)=C-(s/3)lgx

β是常數(shù)，s為電多級(jí)相互作用的指數(shù)。以lgx為橫坐標(biāo)，lg(I/x)為縱坐標(biāo)做圖，得到一條直線，斜率為-s/3。當(dāng)s=6時(shí)，分別代表電偶極-電偶極；s=8為電偶極-電四極；s=10為電四極-電四極相互作用。本研究以Sm3+的特征激發(fā)波長(zhǎng)403 nm波長(zhǎng)下激發(fā)的發(fā)射光譜來(lái)研究釤離子的濃度猝滅機(jī)理。

圖11為Sm3+摻雜濃度大于最佳濃度(x=1.0%)時(shí)lg(I/x)與lgx的關(guān)系圖，I為發(fā)射峰(563,600和646 nm)強(qiáng)度。利用Origin7.5軟件對(duì)圖9中的發(fā)射光譜圖的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，幾乎得出3條平行線，3個(gè)發(fā)射峰的lg(I/x)與lgx基本都呈線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)分別為-0.986 16，-0.996 79，-0.989 97)，斜率分別為-1.355 14、-1.327 1、-1.280 37，基本都接近1，由此斜率可求出s值為3，因此在SrMoO4基質(zhì)中Sm3+中心的濃度猝滅主要是釤離子間交換作用引起的。

圖11 產(chǎn)物的SrMoO4∶Sm3+,Na+的lg(I/x)與lgx的關(guān)系Fig.11Relationship between lg(I/x)and lgx of SrMoO4∶Sm3+,Na+

能量傳遞是有距離的，這個(gè)臨界距離是指發(fā)光離子間發(fā)生濃度猝滅時(shí)的距離。濃度猝滅發(fā)生時(shí)發(fā)光中心之間的平均距離。稀土離子能量傳遞的臨界距離可以表示為[19,22]。

上式中V代表一個(gè)晶胞的體積，N是一個(gè)晶胞中陽(yáng)離子個(gè)數(shù)，C代表臨界猝滅濃度。對(duì)于四方相SrMoO4∶Sm3+，Na+晶體，N=4，V=0.349 8 nm3，Sm3+的猝滅濃度C=0.01～0.03 mol·L-1。代入公式中可以得出Dc=1.77～2.56 nm,可見(jiàn)能量傳遞的臨界距離為1.77～2.56 nm。

2.2.5 量子效率和色坐標(biāo)的研究

發(fā)光材料輻射出的量子數(shù)與吸收的激發(fā)量子數(shù)之比稱為量子效率。一種好的熒光粉應(yīng)具備充分吸收激發(fā)態(tài)能量且盡可能高效轉(zhuǎn)化為發(fā)射光的特點(diǎn)。換而言之，熒光粉的量子效率應(yīng)最大化。本文最佳產(chǎn)物的量子效率和色坐標(biāo)見(jiàn)表1。由表1可知，最佳產(chǎn)物的量子效率隨著Sm3+含量的增大而增大，即Sr1-0.06MoO4∶0.03(Sm3+，Na+)的量子效率最大，達(dá)到33.10%；而顏色卻隨著Sm3+含量的增加由紅色向橙紅色轉(zhuǎn)變。

圖12 最佳產(chǎn)物SrMoO4∶Sm3+,Na+的CIE圖Fig.12CIE diagrams of the best samples SrMoO4∶Sm3+,Na+

表1 最佳產(chǎn)物SrMoO4∶Sm3+,Na+的量子效率和色坐標(biāo)Table 1Quantum efficiency and CIE chromaticity coordinates of the best product SrMoO4∶Sm3+,Na+

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶膠凝膠法合成了前驅(qū)體，然后在800℃下焙燒成功制備四方晶系結(jié)構(gòu)的SrMoO4∶ Sm3+，Na+系列熒光粉。在280和403 nm的紫外和近紫外光激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜都有4個(gè)峰組成，其中位于647 nm處的主發(fā)射峰的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最大。Sm3+的濃度猝滅機(jī)理是釤離子間交換作用引起的，能量傳遞的臨界距離1.77～2.56 nm。本研究可知Sm3+的最佳含量為1%～3%;加入乙二醇得到無(wú)硬團(tuán)聚的產(chǎn)物，當(dāng)乙二醇的加入量為5 mL時(shí)制備的熒光粉的形貌較均勻，且分散性較好，發(fā)光強(qiáng)度最大,量子效率達(dá)到33.1%。由激發(fā)和發(fā)射光譜可以看出，該產(chǎn)物可以作為熒光燈、紫外芯片和藍(lán)光芯片LED用熒光粉的備用材料。

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Controllable Morphology and Luminescence Properties of SrMoO4∶Sm3+,Na+Red Emitting Phosphors

WU Jin-Xiu＊,1,2,3LI Mei＊,1,2,3CUI Shong-Shong2LIU Zhao-Gang2,3
HU Yan-Hong2,3WANG Mi-Tang2,3
(1Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)
(2College of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(3Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on New Technologies of
Modern Metallurgy and Application of Rare Earth,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)

With Sm3+as activator,Na+as doping charge compensatory,citric acid as complexing agent,ethylene glycol as auxiliary complexing agent by sol-gel method red phosphors precursor was synthesized,then a series of SrMoO4∶Sm3+,Na+red phosphor samples were sintered at 800℃.The crystalline phase,morphology and luminescence properties and quantum efficiency of the samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,fluorescence spectrophotometry and fourier transform infrared spectroscopy,respectively. The results show that the synthesized NaSrMoO4∶Sm3+crystallines are a tetragonal structure.The doped ions have little impact on the matrix crystal structure.The emission spectra of the samples are composed of four peaks, 563,600,647 and 707 nm belonging to the5G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)under the near UV excitation of 403nm,the relative luminous intensity at 647 nm main emission peak is maximum.When the doping molar fraction of Sm3+is 1%～3%,the emission intensity is the maximum,luminescence concentration quenching could be observed when the doping molar fraction of Sm3+ions was more than 1%～3%.The energy transfer type between Sm3+ions was determined to be the exchange interaction and the critical energy transfer distance(Dc)was calculated to be 1.77～2.56 nm.In addition,Influences of ethylene glycol on the performance of SrMoO4∶Sm3+,Na+phosphors were investigated in detail.The research result shows that when ethylene glycol addition amount was 5 mL,the sample grains show spherical or elliptical and the structure is uniform and loose and the fluorescence intensity is optimal.

strontium molybdate;Sm3+;sol-gel method;phosphor

O482.31

A

1001-4861(2017)02-0219-08

10.11862/CJIC.2017.036

2016-07-16。收修改稿日期：2016-11-22。

國(guó)家杰出青年基金(No.51045216)；內(nèi)蒙古高?；?No.NJZY13134)和內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院青年孵化平臺(tái)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：wujinxiu888@126.com，limei@163.com