含吡啶基β-烯酮亞胺NNO型釔雙胺基配合物的合成及其催化異戊二烯聚合研究

谷曉霞，朱先翠，韋 蕓，周雙六，吳運軍，王少印

(1. 皖南醫(yī)學(xué)院醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)教研室，安徽 蕪湖 241002；2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院分子材料實驗室，功能分子固體教育部重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

含吡啶基β-烯酮亞胺NNO型釔雙胺基配合物的合成及其催化異戊二烯聚合研究

谷曉霞1,2，朱先翠2，韋 蕓2，周雙六2，吳運軍1，王少印1

(1. 皖南醫(yī)學(xué)院醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)教研室，安徽 蕪湖 241002；2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院分子材料實驗室，功能分子固體教育部重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

通過4-[(2-吡啶基)乙亞胺基]-2-戊烯-2-醇(1)與[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3的反應(yīng)，制備含吡啶基β-烯酮亞胺NNO型釔雙胺基配合物(2)，采用1H NMR,13C NMR, 元素分析，X-ray和IR等對該配合物進(jìn)行了表征，并探索了其在催化異戊二烯聚合中的應(yīng)用．結(jié)果表明，配合物2在催化異戊二烯聚合方面有較好的催化活性和立體選擇性．

β-烯酮亞胺；釔；合成；聚合

β-二酮亞胺配體在稀土金屬有機化學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[1-4]，但其來源不易；與β-二酮亞胺配體相比，β-烯酮亞胺不僅易于獲取，而且其空間位阻和電子效應(yīng)也容易改變．自從2000年Rees Jr.課題組[5]報道了首例均配烯酮亞胺稀土金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究以來，β-烯酮亞胺稀土金屬配合物的合成及應(yīng)用逐漸引起了稀土金屬化學(xué)研究者們的興趣，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了均相催化劑[6-7]．

三齒配體可與金屬配位形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物，具有良好的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性以及立體選擇性．2-(2-吡啶基)乙胺及其衍生物是過渡金屬常用的配體[8]，采用2-(2-吡啶基)乙胺與β-二酮反應(yīng)易于制得含吡啶基β-烯酮亞胺三齒配體．含吡啶基β-烯酮亞胺三齒配體的稀土配合物與β-烯酮亞胺稀土金屬有機配合物或含吡啶基亞胺稀土金屬有機配合物相比，應(yīng)該具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及更高的反應(yīng)活性．文獻(xiàn)中關(guān)于吡啶亞胺及吡啶胺類配體稀土金屬有機配合物的報道較多[9-11]，尤其在催化高分子聚合中的應(yīng)用引起大家的關(guān)注[12-13]．然而，含吡啶β-烯酮亞胺三齒配體的稀土配合物合成報道較少．

聚異戊二烯橡膠具有與天然橡膠相似的化學(xué)組成，是替代天然橡膠的重要原料．天然橡膠的產(chǎn)量有限，而人類生活對天然橡膠的需求量不斷增大，解決這一供需矛盾就要大力發(fā)展聚異戊二烯橡膠．目前我國聚異戊二烯橡膠工業(yè)化催化體系主要有鈦系和稀土催化劑體系．鈦系催化劑合成的順- 1,4- 聚異戊二烯含量高(占97%～ 98%)，分子量較低，分布寬，易于加工，產(chǎn)品易結(jié)晶，凝膠含量相對較高．早在20世紀(jì)60年代由我國首先開發(fā)的稀土催化劑體系，其特點是工藝相對簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品基本不含凝膠．目前，大量研究表明稀土金屬雙烴基配合物與有機硼、烷基鋁試劑組成的三組分體系可以高效地催化異戊二烯聚合[14-16]．雖然稀土金屬胺基化合物比稀土金屬烷基化合物具有更好的熱穩(wěn)定性并易于制備，但是關(guān)于稀土金屬胺基化合物催化異戊二烯聚合的研究報道較少．Kempe等[17]首次報道了ApSc[N(SiHMe2)2]2(Ap = aminopyridinato)與[PhNMe2H][B(C6F5)4]和AliBu3構(gòu)成的三組分體系能夠有效地催化異戊二烯進(jìn)行cis-1,4聚合；隨后，Trifonov小組報道了多齒吡啶胺基稀土金屬胺基化合物與有機硼、AliBu3構(gòu)成的三組分催化體系催化異戊二烯聚合且1,4-trans選擇性高達(dá)90%以上，但該催化體系所需聚合溫度較高(60 ℃)且時間較長[13]；羅云杰等[18-19]報道了單脒基稀土金屬雙胺基化合物和苯基橋連β-二酮亞胺雙核稀土金屬胺基化合物與有機硼、烷基鋁試劑組成的三組分體系可以高產(chǎn)率、高選擇性地催化異戊二烯聚合．雖然這些稀土金屬胺基化合物可以催化異戊二烯聚合，但存在著溫度高、時間長等不足．為此，本文設(shè)計合成含吡啶基β-烯酮亞胺基NNO型稀土胺基化合物并探索其催化異戊二烯聚合反應(yīng)的活性，以期該類稀土胺基化合物在催化異戊二烯聚合方面有較好的催化活性和立體選擇性．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有實驗操作均在無水、無氧和干燥純凈的氬氣保護(hù)下采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)或在手套箱中進(jìn)行．反應(yīng)所需溶劑甲苯、正己烷均在使用前在氬氣保護(hù)下用鈉絲、二苯甲酮回流至紫色或紫紅色，氯苯和二氯甲烷使用前用氫化鈣干燥，用前重新蒸餾，異戊二烯使用前用氫化鈣干燥，用前重新蒸餾．YCl3，[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3，含吡啶β-烯酮亞胺均按文獻(xiàn)[20-22]制備，[Ph3C][B(C6F5)4] 購于STREM，AlMe3，AlEt3和AliBu3購于Sigma-Aldrich，其它試劑除特別注明外均為分析純，直接使用．IR用SHIMADZU FTIR-8400S型紅外光譜儀分析，元素分析用Perkin-Elmer 2400元素分析儀測定，熔點使用XT4A型顯微熔點儀測定，溫度計未經(jīng)校正．NMR使用300 MHz/500 MHz Bruker-AV 核磁共振儀(300 MHz for1H NMR; 75.0 MHz for13C NMR；500 MHz for1H NMR; 126.0 MHz for13C NMR)測定，GPC使用Waters-2414凝膠色譜儀(示差檢測器，HR3、HR4、HR5串聯(lián)色譜柱，THF為流動相，聚苯乙烯為標(biāo)樣)測定，X-ray單晶衍射測試使用SMART 1000 CCD測定．

1.2 配合物2的合成(圖1)

向含[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(1.243 g, 1.50 mmol)的30 mL甲苯溶液中，緩慢加入含吡啶β-烯酮亞胺1(1.5 mL, 1 M)的甲苯溶液，在室溫下攪拌12 h，反應(yīng)混合物漸漸由淺黃色變?yōu)榧t色溶液．抽去甲苯，得到紅色固體，用正己烷提取，提取液冷藏數(shù)天，得到黃色晶體，該晶體用于X-ray單晶衍射實驗；收率：47%，m.p. 134～135 ℃．1H NMR (300 MHz, C6D6):δ9.39-9.37 (d,J= 9.38 Hz, 1H, PyH), 7.00-6.97 (m, 1H, PyH), 6.63-6.52 (m, 2H, PyH), 5.13 (s, 1H,CH=), 3.27-3.24 (m, 2H, CH2), 3.07-3.04 (m, 2H, CH2), 2.07 (s, 3H, CH3), 1.50 (s, 3H, CH3), 0.44 (s, 36H, Si(CH3)3).13C NMR (75 MHz, C6D6):δ177.5 (C(O)=), 172.9 (C=N), 160.9, 151.9, 139.9, 124.0, 121.7 (Py-C), 102.2 (CH=), 50.0 (CH2), 36.0 (CH2), 25.6 (CH3), 22.4 (CH3), 5.4 (Si(CH3)3). Anal.Calcd for C24H51N4OSi4Y: C, 47.03; H, 8.39; N, 9.14. Found: C, 46.89; H, 8.11; N, 9.13. IR (KBr pellets, cm-1): 3007(m)，2654(m), 1620 (s), 1585 (m), 1520 (s), 1437 (m), 1377 (m), 1300 (m), 1194 (w), 1015 (w), 993 (w), 982 (w), 951 (w), 748 (s)．

1.3 X-ray單晶衍射實驗與單晶結(jié)構(gòu)分析

晶體數(shù)據(jù)和衍射強度數(shù)據(jù)的收集在Semens P4型四圓衍射儀上進(jìn)行．將0.15 mm×0.13 mm×0.12 mm的黃色晶體置于裝有單色器的四圓衍射儀上，用Mo-Kα (λ= 0.71037 ?)輻射和ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，在1.62° ≤θ≤ 27.58°范圍內(nèi)共收集29 751個獨立衍射點，可觀察衍射點8 003個(I > 2σ(I))，數(shù)據(jù)經(jīng)LP校正和經(jīng)驗吸收校正．晶體結(jié)構(gòu)由直接法(SHELXTL-97)解出，經(jīng)多輪Fourier合成獲得全部非氫原子，全部非氫原子經(jīng)理論計算后直接加氫得到．全部非氫原子經(jīng)過全矩陣最小二乘法修正及收斂，最終偏離因子R1= 0.0989,ωR2= 0.1022，最終差值電子密度的最高峰是0.293，最低峰是-0.397 e/?-3．

1.4 含吡啶基β-烯酮亞胺基NNO型釔雙胺基化合物催化異戊二烯聚合(圖2)

在30 mL的Schlenk試管反應(yīng)器中加入配合物2 (6.1 mg, 10 μmol)的氯苯溶液1.0 mL，加入有機鋁試劑 (1M in hexane, 50 μmol)，再加入硼試劑 (9.2 mg, 10 μmol)的氯苯溶液1.5 mL，隨后，加入異戊二烯 (0.5 mL, 5000 μmol )，待反應(yīng)液呈果凍狀，用大量甲醇終止聚合，得白色聚合物，減壓抽干至恒重．

圖2 催化異戊二烯聚合反應(yīng)Fig.2 Polymerization of Isoprene

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Molecular structure of the Complex (Hydrogen atoms were omitted for clarity)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物2的結(jié)構(gòu)

表1 配合物主要鍵長(?)和鍵角(°)

圖3為配合物2 的結(jié)構(gòu)透視單元圖，從圖可以看出，配合物分子中稀土金屬中心離子與配體的烯醇氧原子、亞胺氮原子和吡啶環(huán)上氮原子以及兩個雙三甲基硅氨基(-N(SiMe3)2)的氮原子分別配位，其中配體的N、O與稀土金屬中心離子形成螯合成六元環(huán)，構(gòu)成了五配位的穩(wěn)定配合物．配合物2 中Y-N(2)-N(3)-N(4)角度之和為359.72(2)°,非常接近360°，可見亞胺氮原子(N(2))和硅胺基氮原子(N(3), N(4))與稀土金屬中心幾乎在同一平面上．吡啶環(huán)上的氮原子(N(1))與烯醇氧原子(O(1))分別位于三角雙錐體的兩個頂點，O(1)-Y-N(1)的鍵角為154.70(2)°偏離180°，稀土金屬離子與配體的配位幾何是變形的三角雙錐體．

表1中列出配合物2 的主要鍵長和鍵角．分子結(jié)構(gòu)中Y-O(1) 和 Y-N(2) 的鍵長分別為2.138(5) ?、2.394(4) ?，與文獻(xiàn)已報道的β-烯酮亞胺稀土配合物中RE-O和RE-N的鍵長基本一致[6-7]．同時，Y-N (胺基) 鍵長也與已報道的五配位的β-二酮亞胺稀土配合物的RE-N (胺基) 鍵長基本相同[2-4]．配合物中 N(2)-C(9)，C(9)-C(10)，C(10)-C(11)和C(11)-O(1) 鍵長介于雙鍵和單鍵長度之間，這表明β-烯酮亞胺配體是離域體系．

2.2 配合物2催化異戊二烯聚合研究

以配合物2 為催化劑前體，系統(tǒng)地研究了有機鋁、溫度、溶劑及溶劑體積、催化劑前體與單體比對該催化的影響，實驗結(jié)果見表2．

表2 催化異戊二烯聚合反應(yīng)條件的優(yōu)化a

a.催化反應(yīng)條件: [B]/[cat.]=1,[Al]/[cat.]=5,[Cat.]=10μmol,V(IP)/V(Sol)=1∶5,[B]= [Ph3C][B(C6F5)4], 氯苯作溶劑，室溫反應(yīng); b.聚異戊二烯經(jīng)1H NMR,13C NMR 和13C-int NMR表征; c.GPC測試以聚苯乙烯為標(biāo)樣，THF作溶劑，溫度為30 ℃; d.[Al]/[cat.]= 2; e. [Al]/[cat.] = 10; f.CH2Cl2作溶劑; g.甲苯作溶劑; h.加料次序: 先加催化劑[Cat.],再加硼試劑, 最后加鋁試劑; i. 0 ℃; j. -20 ℃.

從表2 可以看出有機鋁、加樣順序、溫度、催化劑前體與單體比等因素對該催化反應(yīng)都有影響．當(dāng)不加有機鋁試劑時，配合物2 與有機硼試劑([Ph3C][B(C6F5)4])組成的二組分體系對異戊二烯的聚合沒有催化活性 (表2, entry 1)．不同的鋁試劑對該催化反應(yīng)影響不同，加入AlMe3，該體系沒有催化活性 (表2, entry 2)；加入AlEt3，該催化體系只獲得產(chǎn)率為28%的聚異戊二烯 (表2, entry 3)；加入AliBu3時，異戊二烯在較短時間內(nèi)基本上完全聚合 (表2, entry 4)．改變AliBu3的量，對催化轉(zhuǎn)化率、聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、分子量大小、分子量分布均有影響 (表2, entries 5, 6)．不同的溶劑對異戊二烯的催化聚合具有選擇性，在考察的甲苯、二氯甲烷和氯苯這3種溶劑中，氯苯中得到的cis-1,4選擇性最好，可能是因為它與稀土金屬離子存在弱的配位作用(表2, entries 4, 7, 8)[23]．改變加料次序，先加硼試劑，再加鋁試劑，轉(zhuǎn)化率下降明顯，cis-1,4聚合物的含量和聚異戊二烯分子量略有下降(表2, entry 9)．溫度降低，1,4-聚合的選擇性略有升高，且聚異戊二烯分子量降低，分子量分布變窄，但催化體系活性和異戊二烯的轉(zhuǎn)化率明顯下降，當(dāng)溫度為-20 ℃時，反應(yīng)12 h后，轉(zhuǎn)化率才達(dá)38% (表2, entries 10, 11)．

通過以上各個條件的摸索，獲得了含吡啶基β-烯酮亞胺基NNO型釔雙胺基化合物催化異戊二烯聚合反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為室溫，AliBu3∶[Y] = 5， [Ph3C][B(C6F5)4] ∶[Y] = 1，加料次序為先鋁試劑后硼試劑，氯苯作溶劑且V(IP)/V(Sol) = 1∶5．在此最優(yōu)條件下，增加單體的量，發(fā)現(xiàn)聚異戊二烯的分子量及cis-1,4的含量隨之增大；但當(dāng)[IP]/[RE] = 3000時，催化轉(zhuǎn)化率及1, 4-聚合物的含量下降．

3 結(jié) 論

采用含吡啶基β-烯酮亞胺與[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3的反應(yīng)制備了含吡啶基β-烯酮亞胺NNO型釔雙胺基化合物，研究了該配合物在催化異戊二烯聚合中的應(yīng)用．系統(tǒng)研究了有機鋁、加樣順序、溫度、溶劑、催化劑前體與單體比等因素對該催化反應(yīng)的影響，獲得了含吡啶基β-烯酮亞胺基NNO型釔雙胺基化合物催化異戊二烯聚合反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件．配合物2 與助催化劑AliBu3及 [Ph3C][B(C6F5)4] 組成的三組分體系能高效地催化異戊二烯聚合，獲得高立體選擇性的聚異戊二烯 (cis-1,4 高達(dá)97.1%)，這一結(jié)果與已報道的稀土金屬烷基化合物催化異戊二烯聚合的結(jié)果相接近．

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Synthesis of Yttrium Bisamido Complex Incorporating a Pyridyl Functionalizedβ-ketoiminato NNO Tridentate Ligand and Study on Its Catalytic Activity for Selective Polymerization of Isoprene

GU Xiaoxia1,2, ZHU Xiancui2, WEI Yun2, ZHOU Shuangliu2, WU Yunjun1, WANG Shaoyin1

(1. Department of Chemistry, Wannan Medical College, Wuhu 241002, China;2. Key Laboratory of Functional Molecular Solids,Ministry of Education, Anhui Laboratory of Molecule-Based Materials, School of Chemistry and Materials Science, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China)

The yttrium bisamido complex 2 incorporating a pyridylβ-ketoiminato NNO tridentate ligand [LY{[N(SiMe3)2]2}] (L = CH3C(O)=CHC(CH3)=NCH2CH2(2-C5H4N) was produced by the reaction of 4-((2-(pyridin-2-yl)ethyl)imino)pent-2-en-2-ol (1) with 1 equiv. of [(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3. The complex was fully characterized by1H NMR,13C NMR, elemental analysis, X-ray and IR.Complex 2 a pre-catalyst for isoprene polymerization was investigated. The results indicated that complex 2 could initiate effectively the polymerization of isoprene to afford polyisoprene with high regio-and stereo-selectivity with 1,4-cisselectivity up to 97.1% in presence of cocatalysts.

β-ketoiminate; Yttrium; synthesis; polymerization

2017-04-29

安徽省高校自然科學(xué)研究重點項目(KJ2016A716)；國家自然科學(xué)青年基金項目(21602157)；皖南醫(yī)學(xué)院博士科研啟動基金(rcqd201612).

谷曉霞(1977—)，女，副教授，博士，主要從事金屬有機化學(xué)研究. E-mail:gxx-2008@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.04.010

O614.33

A

1674-232X(2017)04-0398-06