改性沸石對(duì)生活飲用水中無(wú)機(jī)氟的吸附研究

王林裴 周迎春 李松亞 鄭亞哲 彭新然(.漯河出入境檢驗(yàn)檢疫局，漯河 46000；.天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院，天津 0007；.啟迪桑德環(huán)境資源股份有限公司，北京 00)

改性沸石對(duì)生活飲用水中無(wú)機(jī)氟的吸附研究

王林裴1周迎春1李松亞2鄭亞哲3彭新然1
(1.漯河出入境檢驗(yàn)檢疫局，漯河 462000；2.天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院，天津 300072；3.啟迪桑德環(huán)境資源股份有限公司，北京 101102)

本文對(duì)人造沸石進(jìn)行改性從而得到效果比較好的吸附材料，即用0.5mol/L的硫酸鈦溶液浸泡24h，并在70℃條件下烘10h后得到的負(fù)載鈦沸石(Ti-Z)樣品。以這種改性沸石作為實(shí)驗(yàn)用吸附劑，探究其對(duì)飲用水中F-的吸附性能，同時(shí)也考查了幾種不同環(huán)境因素對(duì)改性沸石吸附性能的影響，通過(guò)動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線等分析實(shí)驗(yàn)初步探究其吸附機(jī)理。

改性沸石；生活飲用水；無(wú)機(jī)氟；吸附

在我國(guó)，沸石的價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣，人造沸石作為吸附劑不僅環(huán)保且熱穩(wěn)定性好，經(jīng)過(guò)改性后除氟性能良好，穩(wěn)定可靠。我國(guó)現(xiàn)行飲用水含氟衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)參考GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》氟化物不超過(guò)1.0mg/L[1]，超過(guò)此限度易出現(xiàn)氟斑牙、氟骨病，甚至其他神經(jīng)、心臟疾病等。為了研發(fā)高效除氟吸附劑，本論文嘗試多種改性方法并從中篩選出了效果較好的用無(wú)機(jī)鹽—硫酸鈦制備改性沸石材料，用于去除飲用水中的F-[2-3]，研究了該材料的吸附性能并初步探討其吸附機(jī)理。該課題的研究對(duì)防止地方性氟病，改善人體健康狀況有重要意義，對(duì)尋找潛在的高效除氟材料具有一定的實(shí)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氟化鈉、檸檬酸三鈉、人造沸石、氯化鈉、硫酸鈦、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、冰醋酸(均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

1.2 儀器與設(shè)備

702型復(fù)合氟離子選擇電極(上海羅素科技有限公司)；磁力攪拌器(85-1型)，六聯(lián)電動(dòng)攪拌器(JJ-3型)，電子天平(CP114)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；數(shù)控超聲波清洗儀(KQ3200DE型)，水浴恒溫振蕩器(KQ3200DE型)，超純水儀(UPT-11-10T)。

1.3 制備方法

(1)預(yù)處理：先用純水清洗沸石(約2～3次)，以除去沸石里面的雜質(zhì)；在70℃條件下烘10h至干燥，置于瓶中密封備用。

(2)稱(chēng)取10g沸石，加入100mL 0.5mol/L的硫酸鈦溶液中，攪拌約30mi后靜置，浸泡24h；棄上清液后再用純水洗滌3～5次，置于70℃條件下烘10h，干燥后密封保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 投放量的影響

(1)未改性沸石與改性沸石(Ti-Z)的吸附性能比較

沸石改性前后對(duì)F-的吸附效果比較如圖1所示。

圖1 人造沸石與Ti-Z的吸附效果比較

由圖可知，經(jīng)硫酸鈦改性后的沸石吸附效率遠(yuǎn)高于未改性沸石，吸附效果較好，可用作吸附F-的吸附劑。

(2)最佳投放量

實(shí)驗(yàn)中選用1.0、2.0、4.0、6.0、8.0g/L作為投放量，室溫條件(25℃)下，在相同的初始濃度C0=50mg/L的F-溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下圖2所示。

由圖分析，Ti-Z投放量為4g/L時(shí)，吸附容量與去除率都較高，因此，綜合吸附量和去除率兩方面考慮，以此作為最佳投放量。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究Ti-Z吸附F-的動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)圖2(a) 中的吸附散點(diǎn)數(shù)據(jù)采用不同模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖3，擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

圖2(a)吸附容量與投加量關(guān)系

圖2(b)去除率與投加量關(guān)系

表1 Ti-Z的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：K1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)；K2—準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；Kp—粒子內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)；A—初始吸附速率；B—解吸常數(shù)。

由表1可以看到，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合度較高，線性相關(guān)系數(shù)均能在0.990以上，且由該方程計(jì)算得到的qe值與測(cè)量值相近。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型最適合描述Ti-Z吸附F-的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖3 (a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)

圖3 (b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

圖3 (c)Elovich模型

圖3 (d)粒子內(nèi)擴(kuò)散模型

粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合R2較低，說(shuō)明是以化學(xué)吸附為主，僅有少量F-通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散被固定吸附。

2.3 F-初始濃度的影響

分別配制初始濃度C0=4.77、8.69、24.13、52.78mg/L的四種溶液在室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)-去除率結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 初始濃度對(duì)去除率的影響

由圖4，C0=4.77mg/L的溶液F-去除率可以達(dá)到79.5%左右，C0=52.78mg/L時(shí)，可以達(dá)到92%。但是當(dāng)C0=52.78mg/L時(shí)吸附容量并不能隨之增加。因此，隨著初始濃度的增加，去除率逐漸增大，但是并不會(huì)無(wú)限增大，這是因?yàn)槲絼┑奈轿稽c(diǎn)有限，到達(dá)一定程度后會(huì)達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附效果并非越來(lái)越好。

2.4 pH的影響

配制初始濃度為4.77、24.65、53.76mg/L的F-溶液在室溫下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。由圖5可知，吸附量隨著pH的增加而減小，在pH=3時(shí)最大。這是由于在溶液pHpHpzc時(shí)，吸附劑表面釋放H+，呈負(fù)電性，對(duì)F-有排斥作用[4-5]，且溶液中存在的OH-會(huì)與F-競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而影響吸附。

圖5 (a)pH對(duì)吸附容量的影響

圖5 (b)pH對(duì)去除率的影響

pH對(duì)吸附的影響歸屬于材料表面電荷情況。Ti-Z吸附F-前后電位變化如圖5(c)所示。吸附F-以后，電位值隨著pH增加而下降，結(jié)合圖5(a)和5(b)，吸附量呈減小趨勢(shì)，其與Zeta電位的相關(guān)性可以解釋為當(dāng)表面電荷減少或變?yōu)樨?fù)值時(shí)，材料對(duì)OH-的吸附使得吸附劑對(duì)F-的吸附性減弱，表明該吸附過(guò)程是以靜電吸附為主導(dǎo)[6]。

圖5 (c)Ti-Z吸附F-前后Zeta電位變化

2.5 共存離子的影響

圖6 共存離子對(duì)Ti-Z吸附F-的影響

2.6 溫度的影響

(1)不同反應(yīng)溫度下的吸附性能比較

用初始濃度為5mg/L的F-溶液為模擬水樣(pH相同)?？刂茰囟确謩e在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃條件下反應(yīng)，直至吸附平衡，結(jié)果如圖7。

由圖7可知，用Ti-Z對(duì)不同濃度的F-溶液吸附時(shí)，在15～20℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附容量逐漸增大，在20℃時(shí)吸附容量達(dá)到最大，25～30℃范圍內(nèi)，又逐漸下降，由此可知，該吸附屬于放熱過(guò)程，高溫對(duì)吸附不利。因此，為了使吸附效果好并減少能源消耗，可在室溫下進(jìn)行。

圖7 溫度對(duì)吸附容量的影響

(2)吸附等溫線

將不同溫度下Ti-Z對(duì)F-的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich 吸附等溫式進(jìn)行非線性擬合，如圖8，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

圖8 15℃下用不同模型擬合

從擬合參數(shù)來(lái)看，F(xiàn)reundlich模型的擬合度較高，R2均能達(dá)到0.99以上，隨著溫度的升高，n值與Kf均是從15℃到20℃逐漸增大，后又逐漸下降，即適當(dāng)溫度有利于吸附進(jìn)行，溫度過(guò)高對(duì)吸附不利，

表2 兩種等溫吸附模型參數(shù)

說(shuō)明該吸附過(guò)程放熱；而n >1則說(shuō)明Ti-Z對(duì)F-的吸附過(guò)程較容易進(jìn)行，屬于優(yōu)惠吸附。

2.7 實(shí)際水樣的除氟研究

在氟污染地區(qū)采集生活飲用水原水進(jìn)行研究，配制合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)其電位得出原水中氟離子濃度約為4.37mg/L，投入適量的改性沸石進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果比較如圖9所示。

圖9 沸石改性前后對(duì)實(shí)際水樣F-的去除效果

由此可知，改性沸石對(duì)實(shí)際水樣中F-的去除具有一定的效果，吸附后F-濃度能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.8 水體富營(yíng)養(yǎng)化程度對(duì)除氟效果影響

從附近郊區(qū)及距離工廠較近的地方分別采集水體富營(yíng)養(yǎng)化程度不同的原水，進(jìn)行測(cè)定比較，分析得出結(jié)果如表3。由于自然水體中含有雜質(zhì)較多，F(xiàn)-在水中的擴(kuò)散受阻，與其競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而影響吸附劑有效地對(duì)F-進(jìn)行吸附，導(dǎo)致去除率下降。與2.3部分實(shí)驗(yàn)?zāi)M含氟水進(jìn)行對(duì)比，初始濃度約為4.73、8.59mg/L的含氟水去除率由原來(lái)的79.95%、88.92%(參考4.77、8.69mg/L這兩個(gè)濃度點(diǎn))降低到56.2%、69.8%，說(shuō)明富營(yíng)養(yǎng)化程度大的水體對(duì)除氟效果影響較大。

表3 實(shí)際水樣除氟效果 單位：mg/L

注：表中所列數(shù)據(jù)均為平行測(cè)定的平均值。

2.9 再生沸石除氟實(shí)驗(yàn)

用硫酸鈦對(duì)沸石再生后，其除氟率見(jiàn)表4。由表4可知， 隨著硫酸鈦溶液濃度的增加，再生后的改性沸石的除氟率先上升后下降，3.0%硫酸鈦溶液再生的沸石除氟率最高為62.4%，再生條件的優(yōu)化需要進(jìn)一步研究。處理1m3水大概需要改性沸石4.0kg，改性沸石Ti-Z所用原料天然沸石價(jià)格低廉，且可以再生反復(fù)利用，再生后對(duì)氟離子仍有較好的吸附效果,從而大大節(jié)約成本。

表4 不同濃度硫酸鈦溶液再生沸石的除氟效果

注：處理前模擬水樣含氟量為7.84 mg/L。

3 結(jié)論

(1)實(shí)際生活中，天然高氟水的F-濃度范圍為7～10mg/L，投加適宜的Ti-Z吸附后能夠使F-濃度降低到1.0mg/L以下，低于國(guó)內(nèi)飲用水允許含量(1.0 mg/L)，可以作為高氟地區(qū)的除氟劑。

(2)Ti-Z對(duì)水中F-的吸附在8h內(nèi)達(dá)到平衡，投放量為4g/L時(shí)吸附效果較好，高溫對(duì)吸附不利；pH=3時(shí)，吸附效果最好；CO32-、PO43-和NO3-的存在會(huì)影響氟的吸附，影響程度為PO43->CO32->NO3-。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更符合Ti-Z的吸附行為。熱力學(xué)吸附等溫式的非線性擬合和等溫式參數(shù)結(jié)果表明Freundlich模型最適合描述F-在水中和Ti-Z上的分配情況。

(3)沸石作為一種天然礦石，來(lái)源廣、機(jī)械強(qiáng)度好，且無(wú)毒無(wú)害。文中采用的沸石改性和再生方法簡(jiǎn)單、操作方便，便于掌握和推廣。

[1] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生指標(biāo)[S].2006.

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Study on adsorption of inorganic fluoride in drinking water by modified zeolite

Wang Linpei1, ZhouYingchun1, Li Songya2, Zheng Yazhe3, Peng Xinran1
(1.Luohe Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Luohe 462000;2.School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University ,Tianjin 300072; 3.Beijing Sound Environment Group Ltd, Beijing 101102)

In this paper, zeolite was soaked with 0.5mol/L titanium sulfate solution for 24 hours and baked at 70 ℃ for 10h for modification. The adsorption properties for F-in drinking water, and effects of several different environmental factors on the adsorption properties of the modified zeolite were also investigated. By kinetic and adsorption isotherm, the mechanism of adsorption was explored.

modified zeolite; domestic drinking water; fluoride; adsorption

2017-04-18； 2017-05-28修回

王林裴(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：化學(xué)分析。E-mail：15136920547@163.com

彭新然(1964-)，男，工程師，研究方向：化學(xué)分析。E-mail：lhcciblab@aliyun.com

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