阻燃劑三甲基硅酸籠狀硫代PEPA酯的合成與應(yīng)用

賀 婧，楊海軍，吳希雯，寧 可，王彥林

(蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

助 劑

阻燃劑三甲基硅酸籠狀硫代PEPA酯的合成與應(yīng)用

賀 婧，楊海軍，吳希雯，寧 可，王彥林*

(蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

以三甲基氯硅烷(TMCS)和1 - 硫基磷雜 - 4 - 羥甲基 - 2,6,7 - 三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(SPEPA)為原料，合成了一種新型阻燃劑三甲基硅酸 - 1 - 硫基磷雜 - 2,6,7 - 三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基 - 4 - 甲酯(TMSSPE)；探討了溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及物料摩爾比(n)等對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響；通過傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振氫譜儀、熱失重分析儀及極限氧指數(shù)測(cè)試等對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，TMSSPE的最佳合成工藝條件為：以二氧六環(huán)為溶劑，n(SPEPA：TMCS)=1.2，在45 ℃下反應(yīng)9 h，產(chǎn)率為93.2 %；產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性，700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5 %；其單獨(dú)應(yīng)用于阻燃聚丙烯(PP)時(shí)，添加20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)即可使PP的極限氧指數(shù)達(dá)到27 %，同時(shí)其與三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)或三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)復(fù)配用于阻燃PP時(shí)，也表現(xiàn)出很好的協(xié)同增效作用。

三甲基氯硅烷；有機(jī)硅阻燃劑；籠狀阻燃劑；成炭

0 前言

隨著人們生活水平的提高及安全防火意識(shí)的增強(qiáng)，阻燃劑工業(yè)得到了飛速發(fā)展，特別是對(duì)新型高效阻燃劑的需求更有急迫性[1-3]。磷系阻燃劑被研究得比較多，有著比較完善的阻燃理論體系，它一般具有高效、無毒及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用[4-6]。硅系阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性、防熔體滴落和抑煙性能，成為目前低煙無毒阻燃材料開發(fā)的新技術(shù)之一[7-8]。硫元素能改變高分子材料的分解歷程，在凝聚相起阻燃作用，并與磷元素有良好的系統(tǒng)增效性[9-13]。若把硅、磷及硫設(shè)計(jì)到同一化合物分子結(jié)構(gòu)內(nèi)，讓它們?cè)谧枞紩r(shí)發(fā)揮協(xié)同增效作用，可大幅提升其阻燃效果，滿足市場(chǎng)需求，具有較好的實(shí)用價(jià)值[14-15]。

本文以TMCS及SPEPA為原料，合成了一種新型阻燃劑TMSSPE，該化合物具有熱穩(wěn)定性好、阻燃效能高、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)；其在PP中單獨(dú)使用或與MPP、MCA復(fù)配使用時(shí)均表現(xiàn)出很好的阻燃效果和協(xié)同阻燃增效作用，具有良好的應(yīng)用開發(fā)前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三甲基氯硅烷、乙腈，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；

SPEPA，自制[16]；

二氧六環(huán)、二乙二醇二甲醚，分析純，蘇州市聯(lián)統(tǒng)儀器試劑有限公司；

乙醇，分析純，蘇州市聯(lián)統(tǒng)儀器試劑有限公司；

PP，工業(yè)品，江蘇瑞特工程塑料有限公司；

MCA、MPP，工業(yè)品，上海捷爾斯貿(mào)易有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪高科儀器廠；

電動(dòng)攪拌器，JJ-1，金壇融化儀器制造有限公司；

循環(huán)水真空泵，SHZ-D，河南予華儀器有限責(zé)任公司；

真空干燥箱，DHG-9076A，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；

顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀，X-4，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)TIR-8400，日本島津公司；

核磁共振儀(1H-NMR)，AVANCⅢ-400 MHz，瑞士Bruker公司；

微型擠出機(jī)，XJ-01，吉林大學(xué)科教儀器；

微型注塑機(jī)，SZ-15，武漢市瑞鳴機(jī)械制造公司；

微型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，E44.304，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC7501-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

極限氧指數(shù)測(cè)定儀，HC900-2，南京方山分析儀器廠；

微型差熱天平，HCT-2，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.3 樣品制備

TMSSPE的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管以及氯化氫(HCl)吸收裝置的250 mL四口反應(yīng)瓶中，用氮?dú)廒s盡瓶?jī)?nèi)的空氣，室溫下，加入19.60～27.45 g(0.10～ 0.14 mol)SPEPA和120 mL有機(jī)溶劑(乙腈或二氧六環(huán)或二乙二醇二甲醚)，攪拌使得SPEPA完全溶解，緩慢滴加10.86 g(0.10 mol)TMCS，滴加過程中體系溫度不高于20 ℃，滴完后，在30～50 ℃保溫反應(yīng)6～10 h，待HCl氣體放完后，用三聚氰胺調(diào)節(jié)體系pH值至5～6，抽濾，濾液通過減壓蒸餾的方法除去有機(jī)溶劑；將得到的固體粉末用乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得白色粉末TMSSPE，其合成反應(yīng)原理如圖1所示；

圖1 TMSSPE的合成反應(yīng)原理Fig.1 The reaction principle of TMSSPE

阻燃PP復(fù)合材料的制備：將TMSSPE(或其與PP的復(fù)配物)與PP(經(jīng)干燥處理)按比例混合均勻后(TMSSPE單獨(dú)應(yīng)用于PP中時(shí)，復(fù)配其添加量為10 %～30 %，當(dāng)TMSSPE與MPP或MCA復(fù)配應(yīng)用于PP中時(shí)，復(fù)配阻燃劑的總添加量為20 %)，用擠出機(jī)熔融混合、擠出造粒，擠出機(jī)1～5區(qū)的溫度分別設(shè)定為180、185、195、190、185 ℃；將所得粒料在烘箱中80 ℃干燥10 h，然后用微型注塑機(jī)注塑成沖擊、拉伸、彎曲、極限氧指數(shù)測(cè)試樣條，其中注塑機(jī)機(jī)筒溫度為190 ℃，模具溫度為40 ℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按GB/T 2406.1—2008進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為15 cm×φ3 mm；

FTIR分析：，將質(zhì)量比為1/100～1/200的樣品/KBr混合均勻后壓制成片，將樣片放入樣品室內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描范圍為4000～500 cm-1；

1H-NMR分析：取15 mg樣品溶解于0.5 mL氘代二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，用核磁共振儀測(cè)定樣品的1H-NMR譜圖；

采用微型差熱天平，測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性能，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣，測(cè)試溫度范圍為50～750 ℃；

按GB/T 2406.1—2008測(cè)試阻燃PP試樣的極限氧指數(shù)及熔滴、成炭情況；

按GB/T 1040—2006測(cè)試材料的拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min(允許誤差為±10 %)；

按GB/T 9341—2008中樣品規(guī)格測(cè)試樣品的彎曲性能，彎曲速率為10 mm/min(允許誤差為±20 %)；

按GB/T 1043.1—2008測(cè)試樣品的沖擊強(qiáng)度，缺口形狀為A型，擺錘能量為7.5 kJ；

TMSSPE產(chǎn)率(W)按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中m1——產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量，g

m2——產(chǎn)物的理論質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳合成工藝條件的確定

2.1.1 溶劑的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙腈、二氧六環(huán)和二乙二醇二甲醚對(duì)SPEPA均有較好的溶解性，因而對(duì)上述3種溶劑做了研究。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制n(SPEPA：TMCS)=1.1，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，探討溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，相同反應(yīng)條件下，以二氧六環(huán)為溶劑時(shí)，產(chǎn)率較高。因此，該反應(yīng)選擇二氧六環(huán)作為溶劑。

表1 溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of reaction solvent on the yield

2.1.2 反應(yīng)溫度

以二氧六環(huán)作為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制n(SPEPA：TMCS)=1.1，反應(yīng)時(shí)間為8 h，合成TMSSPE的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響如表2。由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到92.5 %，再升高反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率提升較小，同時(shí)，考慮到TMCS的沸點(diǎn)(57.3 ℃)較低，過高的溫度會(huì)造成物料的損失，反而使產(chǎn)率降低。綜合考慮，將45 ℃定為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

以二氧六環(huán)作溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制n(SPEPA：TMCS)=1.1，反應(yīng)溫度為45 ℃，合成TMSSPE的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響如表3。由表3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到92.8 %，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響不明顯，且長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)易使體系的顏色變深，副產(chǎn)物增多，加大了后處理的難度。綜合考慮，將9 h選擇為最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of reaction time on the yield

2.1.4 物料摩爾比

以二氧六環(huán)作溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制反應(yīng)在45 ℃下反應(yīng)9 h，n(SPEPA：TMCS)對(duì)產(chǎn)率的影響如表4。由表4可以看出，隨著n(SPEPA：TMCS)的增大，產(chǎn)率有所提升，但提升的幅度不大；當(dāng)n(SPEPA：TMCS)>1.2后，n(SPEPA：TMCS)對(duì)產(chǎn)率的影響較小，同時(shí)也會(huì)造成原料的浪費(fèi)。綜合考慮，取n(SPEPA：TMCS)=1.2時(shí)為最優(yōu)物料摩爾比。

表4 n(SPEPA：TMCS)對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of molar ratio on the yield

2.2 TMSSPE的分析與表征

2.2.1 FTIR譜圖分析

由圖2可以看出，993 cm-1處為P—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，2843、2906 cm-1處是甲基及亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰，681 cm-1處為P=S的特征吸收峰，1027 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，803 cm-1處為Si—C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1108 cm-1處為Si—O—C鍵的特征吸收峰，以上各個(gè)特征吸收峰均能歸屬到目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中，說明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物TMSSPE。

圖2 TMSSPE的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of TMSSPE

2.2.21H-NMR譜圖分析

由圖3可知，以氘代二甲基亞砜作溶劑，在化學(xué)位移(δ)=0.06～0.41 處為Si—CH3上甲基的氫峰；δ=4.49～4.63處為C(CH2O)上與O相連的亞甲基的氫峰；δ=3.23～3.31處為CCH2OSi與O相連的亞甲基的氫峰，δ=2.5處為溶劑氘代二甲基亞砜交換的質(zhì)子峰，且它們的峰面積之比為8.86∶6.00∶2.01與理論值9∶6∶2相近，結(jié)合FTIR譜圖分析結(jié)果，說明合成的物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物TMSSPE。

圖3 TMSSPE的1H-NMR圖譜Fig.3 1H-NMR spectrum of TMSSPE

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

由圖4中的熱失重(TG)曲線可知，當(dāng)溫度升高到265 ℃時(shí)TMSSPE開始失重；當(dāng)溫度升高到285 ℃左右時(shí)迅速失重，且對(duì)應(yīng)的差熱分析(DTA)曲線上有一個(gè)明顯的放熱峰，這可能是由于籠狀結(jié)構(gòu)的分解，此時(shí)質(zhì)量損失率約為36 %；當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，殘?zhí)柯矢哌_(dá)58 %；繼續(xù)升高溫度炭層開始分解，當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)仍有25 %的殘?zhí)柯?。由此可見，該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性及較高的殘?zhí)柯省?/p>

圖4 TMSSPE的TG-DTA分析曲線圖Fig.4 TG-DTA cueves of TMSSPE

2.3 TMSSPE的阻燃應(yīng)用研究

2.3.1 TMSSPE單獨(dú)應(yīng)用于PP中的阻燃研究

極限氧指數(shù)是指材料在氮氧混合氣流中有火焰燃燒所需氧氣(O2)的最低濃度[17]，可用式(2)進(jìn)行表示：

(2)

式中L——極限氧指數(shù)， %

Q1——氧氣的流量， L/min

Q2——氮?dú)獾牧髁浚?L/min

一般說來，燃燒難易程度可分為3個(gè)級(jí)別：極限氧指數(shù)小于22 %為易燃材料；極限氧指數(shù)在22 %～27 %之間為可燃材料；極限氧指數(shù)大于27 %為難燃材料。極限氧指數(shù)的大小能直觀反映基材的可燃程度。因此，極限氧指數(shù)是測(cè)試材料燃燒難易程度最簡(jiǎn)單實(shí)用的途徑。

由表5可知，當(dāng)TMSSPE在PP中的添加量為10 %時(shí)就有了較好的成炭防滴落作用，添加量為20 %時(shí)，阻燃PP的極限氧指數(shù)達(dá)到了27 %，達(dá)到難燃級(jí)別，其阻燃效果相比于已報(bào)道文獻(xiàn)[18]中的阻燃劑二甲基硅酸二{1 - 氧基磷雜 - 2,6,7 - 三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 - (4) - 甲}酯(DSDE)有所提高。試驗(yàn)中能明顯觀察到，阻燃PP在燃燒時(shí)成炭速度非?？?，能迅速膨脹形成穩(wěn)定的多孔炭層覆蓋在材料表面。當(dāng)TMSSPE添加量為20 %時(shí)，與純PP相比其沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高了58 %、16 %、17 %。因此可以看出，TMSSPE對(duì)PP不僅具有良好的阻燃及成炭效果，而且還能有效改善PP的力學(xué)性能。

表5 TMSSPE在PP中的極限氧指數(shù)及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.5 Result of limiting oxygen index test and mechanical properties of TMSSPE in PP

2.3.2 TMSSPE復(fù)配應(yīng)用于PP中的阻燃研究

由表6可知，當(dāng)復(fù)配阻燃劑總添加量為20 %時(shí)，阻燃PP的極限氧指數(shù)均高于27 %，達(dá)到難燃級(jí)別。當(dāng)TMSSPE與MPP質(zhì)量比為7∶3時(shí)，阻燃PP的極限氧指數(shù)更是達(dá)到了32 %，且完全克服了PP在受熱或燃燒時(shí)極易滴落的缺陷，同時(shí)，相比于純PP其沖擊強(qiáng)度提高了40 %，使PP的韌性增強(qiáng)，且拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所增大。由表7可知，當(dāng)復(fù)配阻燃劑總添加量為20 %，TMSSPE與MCA質(zhì)量比為9∶1時(shí)，阻燃PP的極限氧指數(shù)達(dá)到了28 %，且完全不滴落，同時(shí)，與純PP相比其沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高了51 %、16 %、15 %。由此可知，TMSSPE與MPP或MCA復(fù)配時(shí)不僅可改善阻燃PP的力學(xué)性能，且在阻燃PP時(shí)均表現(xiàn)出了很好的協(xié)同增效性，其中TMSSPE與MPP復(fù)配時(shí)協(xié)同增效效果更為明顯，阻燃性能更加優(yōu)異。

表6 TMSSPE和MPP復(fù)配在PP中的極限氧指數(shù)及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.6 Result of limiting oxygen index test and mechanical properties of TMSSPE with MPP in PP

表7 TMSSPE和MCA復(fù)配在PP中的極限氧指數(shù)及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.7 Result of limiting oxygen index test and mechanical properties of TMSSPE with MCA in PP

3 結(jié)論

(1)以TMCS與SPEPA為原料，合成了新型阻燃劑 TMSSPE；FITR和1H-NMR表征結(jié)果顯示所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物在700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5 %，且具有良好的熱穩(wěn)定性；

(2)合成TMSSPE的最優(yōu)工藝條件為：二氧六環(huán)作溶劑，n(SPEPA：TMCA)=1.2，45 ℃下反應(yīng)9 h，產(chǎn)物產(chǎn)率為93.2 %，熔點(diǎn)為(173±2) ℃，分解溫度為(283±5) ℃；

(3)TMSSPE單獨(dú)應(yīng)用于PP的阻燃時(shí)，對(duì)PP具有優(yōu)異的阻燃成炭效果；與MPP或MCA復(fù)配應(yīng)用于PP時(shí)，均表現(xiàn)出良好的阻燃協(xié)同增效性，并可有效改善阻燃 PP 的力學(xué)性能，且其與MPP復(fù)配時(shí)相對(duì)協(xié)同增效效果更為明顯，阻燃性能更加優(yōu)異。

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《中國(guó)塑料》雜志社

Synthesis and Application of Caged-shaped Trimethyl SilicateThio PEPA Ester Flame Retardant

HE Jing, YANG Haijun, WU Xiwen, NING Ke, WANG Yanlin*

(School of Chemistry Bioligy and Material Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China)

A new flame retardant, trimethyl silicate-1-thiophospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2] octyl-4-methyl ester (TMSSPE), was synthesized by the reaction of trimethyl chlorosilane(TMCS) with 1-thiophospha-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2] octane (SPEPA). The effects of solvent, reaction temperature, reaction time and molar ratio on the yield were investigated extensively. The structure and flame retardant properties of the obtained product were characterized by means of Fourier-transform infrared spectroscopy,1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy, thermogravimetric analysis and limiting oxygen index. The results indicated that the yield reached 93.2 % when the optimal synthetic conditions were set to an(SPEPA：TMCS)=1.2, a reaction temperature of 45 ℃ and a reaction period of 9 h as well as using dioxane as a solvent. The reactant flame retardant achieved a good thermal stability and the char yield was 25 % at 700 ℃, the limiting oxygen index of PP was 27 % at a content of 20 wt % when being applied for polypropylene (PP). In addition, when this flame retardant was complexed with melamine pyrophosphate or melamine cyanurate, it can generate a high synergistic flame-retardant efficiency for PP.

trimethyl chlorosilane; silicone flame retardant; cage flame retardant; charring

2017-03-09

TQ314.24+8

B

1001-9278(2017)08-0094-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.017

*聯(lián)系人，wangyanlinsz@163.com