生物質(zhì)甘油制備環(huán)氧氯丙烷工藝研究

宋 如 云 志

（河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅 張掖 734000）

生物質(zhì)甘油制備環(huán)氧氯丙烷工藝研究

宋 如 云 志

（河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅 張掖 734000）

研究了丙酸催化生物質(zhì)甘油氫氯化反應(yīng)制取環(huán)氧氯丙烷中間體二氯丙醇（DCH），考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對二氯丙醇收率的影響。實驗結(jié)果如下：在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間8h，催化劑用量6%反應(yīng)條件下，二氯丙醇收率可達(dá)86.3%。并對二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行了研究，得到較佳的工藝條件為:n(NaOH)：n(DCH)＝l.2：1，環(huán)化反應(yīng)時間控制在90s左右為宜，實驗溫度取80℃左右，環(huán)氧氯丙烷（ECH）總收率可達(dá)80%。

甘油；二氯丙醇；環(huán)氧氯丙烷

環(huán)氧氯丙烷別名表氯醇，化學(xué)名稱為1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷，是一種重要的有機合成原料與中間體，主要用于制備環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品，而這些產(chǎn)品又廣泛應(yīng)用于化工、交通運輸、醫(yī)藥和建材等領(lǐng)域[1]。

環(huán)氧氯丙烷傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要有醋酸丙烯醋法和丙烯高溫氯化法[2]，對丙烯依賴很強，而生物柴油生產(chǎn)中副產(chǎn)大量甘油，利用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，可以有效利用副產(chǎn)物甘油，降低成本，另一個突出的優(yōu)勢是三廢量極大減少。本文利用丙酸催化甘油氫氯化制取其中間體二氯丙醇，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑用量對其收率的影響，并對二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷工藝進(jìn)行了研究，考察了二氯丙醇與氫氧化鈉的摩爾比、環(huán)化時間和反應(yīng)溫度主要因素的影響,期望得到甘油法制備環(huán)氧氯丙烷較佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

氯化氫，蘭州裕隆氣體有限責(zé)任公司；甘油、丙酸、濃鹽酸，氫氧化鈉和乙醚，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

質(zhì)譜儀GC-MSTRACE-DSQ，美國；氣相色譜儀SP-6890，山東魯南瑞虹。

1.2 甘油氫氯化反應(yīng)

配制一定質(zhì)量比的催化劑丙酸和甘油的混合物，投入到反應(yīng)器中，將氯化氫氣體從鋼瓶中連續(xù)通入催化劑和甘油混合均勻的液面下，在充分?jǐn)嚢柘拢M(jìn)行鼓泡反應(yīng)。溫度設(shè)在80～140℃，反應(yīng)完全后，得到棕黃色液體，減壓蒸餾該液體可得到二氯丙醇。

1.3 二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)

根據(jù)生產(chǎn)上要求[3]，配制二氯丙醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。在攪拌均勻情況下，將二氯丙醇溶液預(yù)熱到一定的溫度，并快速加入一定量的NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸溶液滴定至中性，混合液分層，分離出下層產(chǎn)物ECH。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油氫氯化制取二氯丙醇

2.1.1 溫度對 DCH 收率的影響

以丙酸為催化劑，反應(yīng)8小時，考察溫度對DCH收率的影響。

圖1 溫度對DCH收率的影響

由圖1可知，因為甘油氫氯化為可逆放熱反應(yīng)[4]，溫度較低時，受動力學(xué)控制，主要生成3-氯-1,2-丙二醇，二氯丙醇收率很低。而后受熱力學(xué)影響較大，溫度越高越有利于3-氯-1,2-丙二醇繼續(xù)氫氯化生成二氯丙醇，也有利于水的逸出，平衡右移，所以在90℃以后DCH收率加快，但120℃以后收率呈現(xiàn)下降趨勢，反應(yīng)液變?yōu)榧t棕色。這是因為過高的溫度會導(dǎo)致產(chǎn)物和甘油聚合生成聚氯甘油等副產(chǎn)物。因此，適宜溫度為120℃。

2.1.2 催化劑用量對 DCH 收率的影響

在反應(yīng)時間8小時，溫度為 120℃，考察催化劑用量對DCH收率影響。

圖2 催化劑用量對收率的影響

傳統(tǒng)催化劑醋酸沸點較低，在120℃下隨生成的水和二氯丙醇一起帶出，需不斷補加[5]。丙酸的沸點較高為141.1℃，減少了在反應(yīng)中的損耗。由圖2可知，催化劑用量較少時，DCH收率隨著用量的增加而上升很快，當(dāng)丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6%時，收率達(dá)到了最大值；隨后產(chǎn)物收率隨用量增加而降低。這是由于催化劑丙酸用量的增加會加劇副反應(yīng)的進(jìn)行，形成副產(chǎn)物如丙酸甘油-1-酯和二丙酸甘油酯等，降低了二氯丙醇的選擇性和收率[6]。因此，丙酸適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

2.1.3 時間對 DCH 收率的影響

丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，溫度120℃，考察時間對DCH收率的影響。

圖3 反應(yīng)時間對DCH收率的影響

由圖4可知，DCH收率在開始階段上升緩慢，4小時后明顯增加，這是因為甘油氫氯化反應(yīng)為串聯(lián)反應(yīng)，最初主要生成3-氯-1,2-丙二醇，而二氯丙醇的量是少的。隨后階段，3-氯-1,2-丙二醇繼續(xù)與氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇，收率提高加快，在8小時時達(dá)到最高，隨后其收率有所下降。原因是隨時間增加，副產(chǎn)物甘油聚合物、氯丙醇的二縮物等的生成量隨之增加[7]。因此，適宜的反應(yīng)時間為8小時。

2.2 二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)

2.2.1 配比對 ECH 收率的影響

反應(yīng)溫度80℃，環(huán)化時間為90s左右，考察NaOH與DCH的配比對ECH收率的影響。

圖4 NaOH與DCH摩爾比對 ECH 收率的影響

由圖4可知，當(dāng)n(NaOH)：n(DCH)＝ l.2:1 時 ECH的收率最高，ECH質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)87.8%。這說明為了增大ECH的收率，反應(yīng)混合物應(yīng)保持堿適當(dāng)過量，這樣可以完全中和生成的氣體HCl，而且還有利于更多的二氯丙醇轉(zhuǎn)化為ECH，但加入堿過多，不僅造成了堿的浪費，還將促進(jìn)生成的環(huán)氧氯丙烷水解生成甘油，降低產(chǎn)物收率[8-9]。所以實驗選 n(NaOH):n(DCH))＝ l.2:1。

2.2.2 環(huán)化時間對 ECH 收率的影響

環(huán)化反應(yīng)溫度 80℃，n(NaOH):n(DCH))＝ l.2:1，考察環(huán)化時間對ECH收率的影響。

圖5 環(huán)化時間對ECH 收率的影響

從圖5可知，環(huán)化時間為 90秒時ECH的收率最高，隨環(huán)化時間延長，收率有下降的趨勢。這是由于1,3-二氯丙醇反應(yīng)速率常數(shù)是1,2-二氯丙醇的140-150倍[4]。環(huán)化時間過短，1,2-二氯丙醇部分參加反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率降低，會使ECH的收率降低。時間過長，會因產(chǎn)物ECH在堿性條件下水解生成副產(chǎn)物甘油，降低了ECH的收率。因此環(huán)化反應(yīng)時間控制在90秒左右為宜。

2.2.3 溫度對 ECH 收率的影響

環(huán)化反應(yīng)時間90秒左右，n(NaOH)：n(DCH)=l.2:1，考察溫度對ECH收率的影響。

圖6 反應(yīng)溫度對ECH收率的影響

由圖6可知，溫度控制在80℃左右時，ECH收率最高。如溫度小于50℃，1,3-二氯丙醇與NaOH反應(yīng)生成3-氯丙醛，2,3-二氯丙醇與NaOH反應(yīng)生成2-氯丙醛[8]，降低了二氯丙醇的轉(zhuǎn)化率和粗環(huán)氧氯丙烷的純度，隨溫度的升高，兩者環(huán)化速度才逐漸接近；如溫度過高(高于100℃)，二氯丙醇和水形成共沸物被蒸出來[5]，將降低反應(yīng)物濃度，另外生成的ECH在水中的溶解度會增大，將導(dǎo)致ECH水解生成甘油，也會降低收率。因此實驗溫度取80℃左右。

3 結(jié) 語

1)甘油法環(huán)氧氯丙烷不消耗丙烯，原料資源豐富，可實現(xiàn)原料的循環(huán)利用，更加具有技術(shù)、經(jīng)濟優(yōu)勢，使得生產(chǎn)工藝成本上得以可行。

2)甘油氫氯化反應(yīng)優(yōu)化工藝條件為：催化劑丙酸用量為甘油質(zhì)量的6%，反應(yīng)溫度在120℃左右，時間8小時，二氯丙醇收率可達(dá)到86.3%。

3)二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)較佳的工藝條件為:n(NaOH):n(二氯丙醇)＝l.2:1,環(huán)化反應(yīng)時間控制在90s 左右，實驗溫度取80℃左右。

[1]馬斌全,袁茂全,陳斌武.甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].氯堿工業(yè),2012,48(5):1-4.

[2]宗敏，蔣惠亮，方銀軍，等.環(huán)氧氯丙烷的合成[J].精細(xì)石油化工，2007，24(5)：32-35.

[3]戴祖貴，張永強，劉易.環(huán)氧氯丙烷合成研究進(jìn)展[J].石油化工，2008，37(7)：738-743.

[4]Tesser R,Santacesaria E.Kinetics of Glycerol Chlorination with Hydrochloric Acid:A New Route to Dichlorohydrin[J].Ind.Eng.Chem.Res,2007,46:6456-6465.

[5]伯努瓦·戈瑟蘭，帕特里克·吉爾博.含有二氯丙醇的假共沸組合物以及用于生產(chǎn)該組合物的方法：中國，200710000886[P].2007-07-18.

[6]劉鵬.甘油制備二氯丙醇工藝研究[D].無錫：江南大學(xué)，2008.

[7]宋如，云志.離子液體催化生物基甘油制備二氯丙醇工藝研究[J].中國建材科技，2016，25(3)：55-56.

[8]宗敏,甘油制備環(huán)氧氯丙烷工藝的研究[D].無錫：江南大學(xué)，2008.

[9]顧苗,甘油合成環(huán)氧氯丙烷的工藝研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2009.

Study on process of preparation epichlorohydrin from bioglycerol

Dichloropropanol was prepared by hydrochlorination from bioglycerol which catalysted by propionic acid.The reaction temperature,reaction time,amount of catalyst were investigated. Results were as follows:reaction temperature 120℃ ,reaction time 8h,the amount of catalyst 6% (mass ratio),the yield of the dichloropmpanol can reach 86.3%.And stuudy on the cyclization of dichloropropanol to epichlorhydrin,The optimal process conditions are:temperature is 80℃ ,cyclization time is 90 s and n(NaOH)：n(DCH)＝ l.2：1,the yield of epichlorohydrin was up to 80%.

glycerol；dichloropropanol；epichlorohydrin

TQ612.9文獻(xiàn)識別碼：B

：1003-8965（2017）02-0052-03

宋如（1978- ），男；主要從事有機化工方面的研究。

甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室資助（編號XZ201676）