接觸電極對壓電納米發(fā)電機(jī)性能影響的研究

邱 宇 楊德超 趙 宇 王曉娜 王清漪

(1大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院；2大連東軟信息學(xué)院電子工程系，遼寧 大連 116024)

接觸電極對壓電納米發(fā)電機(jī)性能影響的研究

邱 宇1楊德超2趙 宇1王曉娜1王清漪1

(1大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院；2大連東軟信息學(xué)院電子工程系，遼寧 大連 116024)

利用低溫水溶液法在柔性PET襯底上生長一維氧化鋅(ZnO)納米結(jié)構(gòu)，并采用XRD、SEM等表征手段分別對生長ZnO納米結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征與分析。在此基礎(chǔ)上，研制出一種基于柔性PET襯底的直流壓電納米發(fā)電機(jī)。為了提高納米發(fā)電機(jī)的發(fā)電性能，利用鍍Au的ZnO納米棒陣列作為上電極，制備出具有高性能的新型ZnO納米發(fā)電機(jī)，成功地實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的直流輸出信號(hào)。該納米發(fā)電機(jī)的最高輸出電流為330nA，足以驅(qū)動(dòng)一些微納米器件。

氧化鋅；納米陣列；納米發(fā)電機(jī)；上電極

近年來，新型微納電源系統(tǒng)技術(shù)的開發(fā)一直是世界納米科技領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。這為即將到來的納米電子時(shí)代微機(jī)電系統(tǒng)的電源設(shè)計(jì)和制造奠定了良好的研究基礎(chǔ)。2006年，第一個(gè)壓電納米發(fā)電機(jī)問世，美國佐治亞理工學(xué)院的王中林教授及其團(tuán)隊(duì)利用垂直的ZnO納米陣列，首次實(shí)現(xiàn)了在納米尺度下將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能輸出的設(shè)想[1]。這項(xiàng)科學(xué)研究引起了國內(nèi)外納米科技領(lǐng)域研究者的極大重視和研究熱潮。其后不久，王中林教授小組利用倒置的硅金字塔型電極將ZnO納米棒封裝后，利用超聲波使其產(chǎn)生壓電效應(yīng)，制備成了納米發(fā)電機(jī)[2]。2008年，王中林教授等人又在紡織纖維上制備出了ZnO納米發(fā)電機(jī)。其制作方法是讓兩根紡織纖維相互纏繞，其中一根紡織纖維上的納米線用Au覆蓋以此當(dāng)作探針使用[3]。生長在紡織纖維上的納米線之間相互撥動(dòng)，同時(shí)不斷地向外輸出電信號(hào)，就這樣，兩根長有納米線的紡織纖維組成了一臺(tái)纖維納米發(fā)電機(jī)。這項(xiàng)研究發(fā)明使得人們通過利用紡織品搜集風(fēng)能、光能和機(jī)械能成為可能。自此，各個(gè)科研小組開始致力于壓電納米發(fā)電機(jī)的研究，并制備了各種各樣的ZnO納米發(fā)電機(jī)[4-20]。然而，目前存在的ZnO納米發(fā)電機(jī)輸出信號(hào)普遍很小，并且輸出功率很低，大大影響了壓電納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)用。大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作表明，影響ZnO 壓電納米發(fā)電機(jī)輸出性能的因素有很多，一是ZnO中自由載流子濃度過大，即壓電效應(yīng)產(chǎn)生的壓電電荷會(huì)和ZnO中的自由載流子發(fā)生中和，因此實(shí)驗(yàn)中觀察到的輸出電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論計(jì)算值[21-23]；還有一方面是：器件中有效ZnO納米線/棒數(shù)量太少，也就是說，當(dāng)器件受到外界作用時(shí)，很多ZnO納米棒不能夠充分地利用，最終導(dǎo)致發(fā)電效率過低。而這與器件上接觸電極的材質(zhì)/表面形貌以及ZnO納米陣列的取向性密不可分[24-27]。本文重點(diǎn)研究電極對壓電納米發(fā)電機(jī)輸出性能的影響，并采用基于柔性PET襯底的鍍Au的納米陣列作為上電極，制備一種具有高性能的直流壓電發(fā)電機(jī)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZnO納米棒的制備

采用低溫水熱柔性PET-ITO(1×1cm2)作為襯底，依次采用甲苯、丙酮、乙醇溶液及去離子水進(jìn)行超聲清洗；利用磁控濺射法在清洗干凈的PET-ITO襯底上沉積一層ZnO籽晶層(壓強(qiáng)3.5Pa，時(shí)間為5min)；然后再將其放入配置好的乙酸鋅溶液和六次甲基四胺的混合溶液中生長出ZnO納米棒陣列(溶液濃度30mmol/L，生長溫度95℃，生長時(shí)間3h)；生長結(jié)束后，用去離子水反復(fù)沖洗，烘干備用。

1.2 ZnO納米發(fā)電機(jī)的制備

器件A：采用真空鍍膜機(jī)在一塊PET-ITO柔性襯底上蒸鍍一層Au膜(50～100nm)，將其作為上電極，倒扣在ZnO納米陣列的正上方，上電極與納米棒頂端接觸，這就構(gòu)成了一個(gè)典型的“三明治”結(jié)構(gòu)，采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝；器件B：采用真空鍍膜機(jī)在另外一塊長有ZnO納米陣列的柔性襯底上蒸鍍一層Au膜，并將鍍有Au膜的納米陣列作為上電極，同樣倒扣在ZnO納米陣列上方，最后采用環(huán)氧樹脂對其進(jìn)行封裝，這樣得到兩種不同的納米壓電發(fā)電器件。具體示意圖如圖1(a)和(b)所示。

1.3 發(fā)電機(jī)的性能與表征

ZnO納米棒的形貌采用(FEI；Nova NanoSEM)高分辨場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表征與分析；采用X射線衍射儀(XRD)測量樣品的晶體結(jié)構(gòu)(CuKα輻射，波長為1.54056×10-4μm)。采用4200-SCS半導(dǎo)體特性分析系統(tǒng)對兩種納米發(fā)電機(jī)的壓電性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征

圖1(c)和(d)分別為ZnO納米陣列的頂視圖和側(cè)視圖。從圖中可以明顯地看到ZnO納米棒均勻致密地分布在柔性PET襯底表面，并且具有較好的取向性，納米棒頂端呈現(xiàn)六方形結(jié)構(gòu)，納米棒直徑約為80～100nm、長度大約為2μm。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖1(e)是生長ZnO納米陣列的X射線衍射圖。從圖中可以清晰看到有7個(gè)非常明顯的衍射峰，它們分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片上的ZnO晶體中的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)衍射，這說明生長出的納米棒具有非常明顯的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征，屬于六方晶系?？梢钥吹窖苌浞逯?002)峰較強(qiáng)，這就說明了ZnO納米棒是沿c軸方向擇優(yōu)生長的，這與前面SEM圖像結(jié)果一致。除此之外，在XRD圖像中還不難發(fā)現(xiàn)，沒有雜質(zhì)和雜相峰的出現(xiàn)，這說明此次所制備的ZnO納米陣列樣品的純度較高、質(zhì)量較好。

2.3 納米發(fā)電機(jī)的I-V特性

在對納米發(fā)電機(jī)的輸出性能進(jìn)行測試之前，首先對兩種發(fā)電機(jī)器件的I—V特性進(jìn)行測試。為了降低周圍環(huán)境對器件造成影響，將被測發(fā)電器件放置在金屬屏蔽箱內(nèi)，最大程度地保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。圖2所示為發(fā)電機(jī)A和B的I—V特性曲線，可以看到兩種器件均表現(xiàn)出中心對稱的分布曲線。整個(gè)器件可以看做是由兩個(gè)背靠背的肖特基二極管串聯(lián)而成。研究表明：形成的肖特基接觸對ZnO納米發(fā)電機(jī)的壓電信號(hào)輸出起著十分關(guān)鍵的重要作用。此外，從圖中可以看到發(fā)電機(jī)B的電流明顯要比發(fā)電機(jī)A大很多，也就是發(fā)電機(jī)B的導(dǎo)電性更好，這與采用鍍Au的納米陣列作為上電極有直接的關(guān)系。

圖2 納米發(fā)電機(jī)A和B的I—V特性曲線

2.4 納米發(fā)電機(jī)的發(fā)電特性測試與分析

將納米發(fā)電機(jī)A和B的上下電極引線連接到半導(dǎo)體特性測試系統(tǒng)中進(jìn)行測量，通過手指周期性按壓，分別對兩個(gè)發(fā)電器件的輸出信號(hào)進(jìn)行測試。圖3是當(dāng)按壓并釋放兩種納米發(fā)電機(jī)時(shí)，所產(chǎn)生的輸出信號(hào)圖像。從圖中可以看到兩種納米發(fā)電機(jī)均產(chǎn)生正向的直流信號(hào)。發(fā)電機(jī)A的輸出電流為30nA，而發(fā)電機(jī)B的輸出電流增加到330nA，是發(fā)電機(jī)A的11倍。可以看出，通過利用鍍Au的ZnO納米棒陣列作為上電極，實(shí)現(xiàn)較大且穩(wěn)定的直流電壓和電流輸出，進(jìn)而提高了壓電發(fā)電機(jī)的輸出效率。

圖3 納米發(fā)電機(jī)A和B的輸出電流的圖像

圖4 直流納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)制(a) 上電極采用鍍金的PET襯底的納米發(fā)電機(jī)； (b) 上電極采用鍍金的納米陣列的納米發(fā)電機(jī)

從圖4可以看到，ZnO納米棒與ITO上電極形成肖特基接觸，這個(gè)肖特基結(jié)對發(fā)電機(jī)信號(hào)的輸出起著非常重要的作用。當(dāng)納米發(fā)電機(jī)受到外界應(yīng)力時(shí)，由于壓電效應(yīng)，ZnO中的陰離子和陽離子中心發(fā)生相對偏移，從而在ZnO納米棒中沿著力的方向形成宏觀的電勢差，即壓電電勢。而產(chǎn)生的壓電電勢可以驅(qū)動(dòng)外電路中電子的流動(dòng)，因此產(chǎn)生壓電信號(hào)。根據(jù)之前報(bào)道[1,2,26,27]，此時(shí)的ZnO納米棒存在幾種受力形式：(1)當(dāng)納米棒沿著長度方向受到向下一個(gè)垂直的壓力時(shí)，ZnO納米棒頂端形成一個(gè)負(fù)電勢，而底部則為正電勢，使得納米棒頂端與上電極所形成的正偏的肖特基結(jié)，這時(shí)外電路就會(huì)有電流的產(chǎn)生。研究表明，此時(shí)的輸出電流與納米棒的長度和頂部面積有關(guān)。(2)當(dāng)納米棒受力發(fā)生彎曲時(shí)，ZnO 納米棒的拉伸區(qū)會(huì)產(chǎn)生正電勢，相反，在壓縮區(qū)則產(chǎn)生負(fù)電勢。如果上電極與正電勢一端接觸，則肖特基結(jié)就會(huì)反向偏置，此時(shí)沒有電流。如果與負(fù)電勢一端接觸，則肖特基結(jié)就會(huì)正向偏置，產(chǎn)生輸出電流。實(shí)際上，PET柔性襯底上生長出的氧化鋅納米棒長度并不是一致的，很多較短的ZnO納米棒根本無法與上電極接觸(即有效納米線數(shù)量較少)，因此對壓電輸出起不到作用。而本實(shí)驗(yàn)中，由于采用了鍍Au的ZnO納米陣列作為上電極，使得每次受力后，有效納米棒即有效納米棒數(shù)目增多，因此輸出信號(hào)明顯變大。此外，從圖4(b)可以看到，這個(gè)鍍金的納米陣列作為上電極，也會(huì)使得電極接觸到負(fù)電勢的納米棒數(shù)量增多，因此輸出電流變大。

3 結(jié)論

本文闡述了一種基于柔性PET襯底的直流壓電式納米發(fā)電機(jī)的制備過程，即采用低溫水溶液法在柔性PET襯底上生長一維ZnO納米陣列，并通過利用鍍Au的ZnO納米棒陣列作為上電極，研制出一種高性能壓電納米發(fā)電機(jī)。這種納米發(fā)電機(jī)與原有結(jié)果相比，輸出電流增加了10倍，納米發(fā)電機(jī)最高的電流達(dá)到330nA。該柔性納米發(fā)電機(jī)在可穿戴納米器件、生物傳感器和自供能納米器件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。

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■

STUDY ON THE INFLUENCE OF CONTACT ELECTRODE ON THE PERFORMANCE OF PIEZOELECTRIC NANOGENERATOR

Qiu Yu1Yang Dechao2Zhao Yu1Wang Xiaona1Wang Qingyi1

(1School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology;2China Department of Electronic Engineering, Dalian Neusoft University of Information, Dalian Liaoning 116024)

ZnO nanorod arrays were synthesized on flexible PET substrates by using low-temperature aqueous solution. The morphologies, crystal structure and optical properties of samples were characterized by XRD and SEM. Besides, we have successfully developed a direct-current (DC) piezoelectric nanogenerator based on the flexible PET substrate. In order to enhance the output performance of the nanogenerator, Au-coated nanorods were used as the tip electrodes, which successfully realized the stability of the DC current output. An the maximum value of the output reached up to 330nA, which was enough to light some micro/nano devices.

ZnO; nanorods array; nanogenerator; top electrode

2016-04-20

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2016101410955)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61504018)；遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(20140405)；遼寧省普通高等教育本科教學(xué)改革研究項(xiàng)目(光電信息類專業(yè)實(shí)踐教學(xué)課程新模式研究與探索)；遼寧省博士科研啟動(dòng)基金(201501193)；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2015040)。

邱宇，女，工程師，主要從事本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)科研工作，研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料與器件制備，yuqiu@dlut.edu.cn。

邱宇，楊德超，趙宇，等. 接觸電極對壓電納米發(fā)電機(jī)性能影響的研究[J]. 物理與工程，2017，27(4)：26-29,33.