乙醇對晶種法合成六角板狀ZSM-5催化劑的影響

劉新輝， 管冬冬， 姜男哲

(延邊大學(xué) 工學(xué)院， 吉林 延吉 133002)

乙醇對晶種法合成六角板狀ZSM-5催化劑的影響

劉新輝， 管冬冬， 姜男哲

(延邊大學(xué) 工學(xué)院， 吉林 延吉 133002)

以硅溶膠為硅源，采用晶種法水熱合成ZSM-5分子篩，考察了乙醇對ZSM-5分子篩相對結(jié)晶度、晶粒尺寸和酸性等性質(zhì)及其催化性能的影響。利用XRD、SEM、NH3-TPD、27Al NMR等手段對不同乙醇含量ZSM-5分子篩樣品進行表征。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，乙醇可提高ZSM-5分子篩相對結(jié)晶度，起到了一定的模板作用；隨著乙醇含量的增加，晶體尺寸先增大后減小，乙醇具有調(diào)控晶粒尺寸的作用；乙醇可促進合成體系中的鋁進入分子篩骨架，具有顯著增強酸性的作用。當(dāng)乙醇/Al2O3摩爾比為1.5時，得到結(jié)晶度高、尺寸為4～5 μm、六角板狀形貌的ZSM-5分子篩。在甲苯歧化反應(yīng)中，添加乙醇合成的ZSM-5催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，與未添加乙醇合成的ZSM-5催化劑相比，甲苯轉(zhuǎn)化率提高了5～8百分點、對二甲苯選擇性提高了1～2百分點。

ZSM-5；六角板狀；晶種法；乙醇；催化性能

ZSM-5分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)、強酸性、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，在烴類的催化裂化、烷基化、歧化、異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[1]，受到國內(nèi)外研究工作者的廣泛關(guān)注。分子篩的形貌和晶粒尺寸影響催化劑的外比表面積、晶內(nèi)擴散速率和可接觸活性位[2]，從而影響催化劑的利用率、選擇性以及結(jié)焦失活等方面的催化性能，成為影響分子篩催化劑催化性能的重要因素之一。因此，合成特定形貌和尺寸的ZSM-5分子篩一直都是科研工作者的主要目標(biāo)。李靜等[3]采用水熱合成法，通過改變模板劑類型，合成了類雪花狀、橢圓柱狀和夾心糖狀3種不同形貌的ZSM-5分子篩；吉向飛等[4]采用廉價的原料，通過添加尿素及調(diào)節(jié)堿度，水熱合成了b軸方向長度不同的片狀ZSM-5分子篩；安良成等[5]以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，通過B改性，水熱合成了小晶粒球狀ZSM-5分子篩。

其中，六角板狀ZSM-5分子篩因具有較高結(jié)晶度、典型晶體形貌和較短的b軸孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，成為ZSM-5分子篩合成研究領(lǐng)域的熱點。韓順玉等[6]以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，調(diào)節(jié)合成體系的乙醇含量，合成了六角板狀ZSM-5分子篩。劉世奇等[7]以低濃度TPAOH為模板劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的乙醇含量，制備了六角板狀的大晶粒ZSM-5分子篩；陳艷紅等[8]以正丁胺為模板劑，水熱合成了呈現(xiàn)規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩?？梢?，六角板狀形貌的合成一般采用有機模板劑的合成方法，有機模板劑制備的ZSM-5分子篩具有結(jié)晶度高、形貌均一等優(yōu)點，但有機模板劑的使用存在明顯的缺陷，如成本較高、操作復(fù)雜和環(huán)境污染等[9]，因此，采用無有機模板劑或添加晶種的方法，成為六角板狀ZSM-5分子篩較為理想的合成途徑。

筆者以硅溶膠為硅源，采用晶種法水熱合成了六角板狀ZSM-5分子篩，并通過添加乙醇及其用量的調(diào)節(jié)，觀察和討論了乙醇對ZSM-5分子篩相對結(jié)晶度、晶粒尺寸和酸性等性質(zhì)的影響，同時，將合成的分子篩催化劑用于甲苯歧化反應(yīng)并對其催化性能進行考察。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硅溶膠(SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，Aldrich公司產(chǎn)品；偏鋁酸鈉(NaAlO2，化學(xué)純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH，分析純)，沈陽市新化試劑廠產(chǎn)品；工業(yè)ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=60)，上海沸石分子篩有限公司產(chǎn)品；乙醇(C2H5OH，分析純)，天津市科密歐科技有限公司產(chǎn)品；蒸餾水(自制)。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的NaAlO2和蒸餾水，攪拌成透明溶液使之完全溶解。將上述溶液與一定量的NaOH、硅溶膠、乙醇和蒸餾水混合攪拌，組成n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=9.8∶53.2∶1∶2812.5，n(C2H5OH)/n(Al2O3)為0～2.0的溶液，常溫攪拌2 h。再加入適量的晶種(w(ZSM-5)=7.5%)，在80℃水浴攪拌環(huán)境下，陳化24 h。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，于170℃下晶化72 h。將產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，經(jīng)550℃焙燒6 h，然后用1 mol/L的NH4Cl溶液在80℃交換4 h，洗滌、烘干、焙燒得到H型分子篩樣品。將n(C2H5OH)/n(Al2O3)為0、1.0、1.5和2.0的樣品分別記為Z-0、Z-1.0、Z-1.5和Z-2.0。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司(λ=0.154 nm)衍射儀進行樣品的物相鑒定，儀器參數(shù)為：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶，Ni濾波，5°～50°，步長0.02°，掃描速率5°/min。材料的形貌和大小通過Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)在5 kV電壓下觀測，制樣方法采用導(dǎo)電膠覆蓋法。采用天津先權(quán)公司的多功能吸附儀TP5080測定催化劑的酸性，NH3為吸附質(zhì)，He為載氣，流速38 mL/min，升溫速率10℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進行滴定，計算吸收的NH3量，即為酸中心數(shù)。采用天合科研協(xié)作中心的Bruker AVANCE Ⅲ 400M固體核磁譜儀進行核磁共振(NMR)測定。固體27Al NMR測試條件：轉(zhuǎn)速12 kHz、90度脈寬1 μs、脈沖前等待時間1 s，粉末樣品填充到核磁管里直接測試。

1.4 催化劑的性能評價

在固定床反應(yīng)器上對制備的一系列催化劑進行反應(yīng)性能評價。甲苯歧化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)器的反應(yīng)管為不銹鋼管，長350 mm，內(nèi)徑8 mm，催化劑裝填量為0.3 g，以高純度N2為載體氣體，反應(yīng)溫度550℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，MHSV=3.3 h-1，N2/甲苯摩爾比為2。催化劑程序升溫到反應(yīng)溫度，穩(wěn)定2h。采用沈陽光正分析儀器有限公司的GC-2008B型氣相色譜儀進行反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析，采用美國安捷倫公司的HP-5型毛細(xì)管色譜柱(19091J-413)進行定量分析。催化劑反應(yīng)性能的主要評價指標(biāo)定義[10]如下：

其中，x表示各個組分的摩爾分率，下標(biāo)：B—苯；T—甲苯；PX—對二甲苯；X—二甲苯，為對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同乙醇含量的ZSM-5分子篩的表征

乙醇含量的不同對合成ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度、晶粒形貌尺寸等物化性質(zhì)有顯著影響。高敏[11]以水玻璃為硅源，調(diào)節(jié)反應(yīng)物體系的乙醇含量，制備了結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩；劉世奇等[7]以低濃度TPAOH為模板劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的乙醇含量，制備了大晶粒ZSM-5分子篩；韓順玉等[6]以TPAOH為模板劑，調(diào)節(jié)合成體系的乙醇含量，合成了六角板狀ZSM-5分子篩。筆者采用晶種法合成ZSM-5，考察了乙醇含量對合成的ZSM-5分子篩物化性質(zhì)的影響。

2.1.1 XRD分析

圖1為不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，n(C2H5OH)/n(Al2O3)由0增加到2.0時，樣品Z-0～Z-2.0均在2θ為7.96°、8.90°、23.1°、23.9°和24.3°處產(chǎn)生了較強的衍射峰，此為ZSM-5的特征吸收峰[12]，表明不同乙醇含量條件下均合成出了結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩。由圖1還可以發(fā)現(xiàn)，樣品Z-0～Z-2.0均出現(xiàn)了較強的2θ=26.6°衍射峰，該衍射峰為α-SiO2的特征衍射峰[13-15]。通常，ZSM-5分子篩晶體生長過程中伴隨有α-SiO2的生成，如果合成條件控制不當(dāng)，還有可能生成方沸石或絲光沸石。張春雷等[16]在合成雜原子沸石分子篩的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成液體系pH值在9.0～11.0間均能合成ZSM-5晶相；體系的pH>11.0，產(chǎn)物為α-SiO2。張飛[17]在合成ZSM-5分子篩的研究中發(fā)現(xiàn)，料液的pH值對能否合成ZSM-5分子篩以及合成產(chǎn)物的純度起著決定性作用。在本實驗中，合成液體系pH值近似13.5，略大于ZSM-5分子篩與α-SiO2的臨界轉(zhuǎn)化pH值，合成液體系pH值太高，亞穩(wěn)態(tài)分子篩相的可溶性增大，溶液中的陰離子將會抑制晶核的形成與生長，導(dǎo)致其他相的生成[18]。故樣品Z-0～Z-2.0在具有較好的MFI結(jié)構(gòu)的同時，出現(xiàn)α-SiO2雜相。

由圖1可以看出，當(dāng)合成體系未加入乙醇時(見圖1(1))，α-SiO2雜晶衍射峰強度很大，說明樣品Z-0存在較多的雜晶。當(dāng)少量乙醇加入合成體系時(見圖1(2))，α-SiO2衍射峰強度有所下降，說明乙醇具有抑制α-SiO2雜晶產(chǎn)生的作用，這與高敏[19]在用乙醇為模板合成ZSM-5沸石分子篩時的研究發(fā)現(xiàn)相一致。當(dāng)乙醇含量增加，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5時，α-SiO2衍射峰明顯降低(見圖1(3))，說明樣品Z-1.5中α-SiO2雜晶較少，相對結(jié)晶度較高。這可能與乙醇起到一定模板劑作用有關(guān)，乙醇的模板劑作用可能是通過自身的羥基與Na離子形成帶正電荷的四面體結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的[7]。但當(dāng)乙醇含量繼續(xù)增加時(見圖1(4))，樣品Z-2.0的XRD譜圖中α-SiO2雜晶衍射峰強度略有增加，說明樣品中α-SiO2雜晶增多，相對結(jié)晶度有所下降。這說明乙醇的模板作用較弱，可能與其和Na+形成的四面體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定有關(guān)[6]。從上述分析可知，在一定范圍內(nèi)，乙醇可提高分子篩相對結(jié)晶度，起到了一定的模板作用。

圖1 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents(1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

2.1.2 SEM分析

圖2為不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。當(dāng)合成體系未加入乙醇，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=0時(見圖2(a))，樣品 Z-0 同時具有六角板狀晶粒和大量膠體，六角板狀晶粒形貌規(guī)整，晶粒尺寸為1.25 μm×0.75 μm。這與XRD譜圖中樣品Z-0在具有較好MFI結(jié)構(gòu)的同時含有大量α-SiO2雜晶的現(xiàn)象相吻合。當(dāng)少量乙醇加入合成體系時(見圖2(b))，膠體減少，六角板狀晶體在尺寸上明顯增大(4 μm×1.5 μm)，這可能與乙醇起到成核抑制劑作用有關(guān)。乙醇極性較低、黏度較大，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生如氫鍵等相互作用，而促進T—O—T鍵的離解和重組能力較弱，不利于反應(yīng)物的溶解、擴散以及彼此間的聚合，使得體系成核速率降低，最后產(chǎn)物的晶粒尺寸增大[20]。當(dāng)乙醇含量增加，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5時，膠體幾乎消失，結(jié)晶程度明顯提高，這一結(jié)果與XRD譜圖中樣品Z-0～Z-1.5的α-SiO2雜晶逐漸減少和結(jié)晶度逐步增加的趨勢相一致。此時樣品 Z-1.5 中六角板狀晶體形貌規(guī)整，表面光滑，晶粒尺寸達(dá)到最大(5 μm×2 μm)。但當(dāng)乙醇含量繼續(xù)增加時(見圖2(d))，樣品Z-2.0開始出現(xiàn)膠體，結(jié)晶度下降，晶粒尺寸有所減小(3.5 μm×1.5 μm)，這可能與乙醇減少體系中有效水的含量，使得晶體粒度減小有關(guān)[6]。從上述分析可知，乙醇具有調(diào)控晶粒尺寸的作用。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)n(C2H5OH)/n(Al2O3)，可以得到結(jié)晶度高、形貌均一的六角板狀ZSM-5分子篩。

圖2 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片

2.1.3 NH3-TPD分析

圖3為不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線，計算得到的樣品弱酸、強酸和總酸量列于表1。由圖3可見，樣品Z-0～Z-2.0均得到1個典型的雙峰氨脫附曲線(見圖3(1)～(4))，說明樣品Z-0～Z-2.0均存在2個不同強度的酸中心，其中位于150～350℃附近的低溫脫附峰對應(yīng)于催化劑的弱酸中心，位于350～550℃附近的高溫脫附峰對應(yīng)于催化劑的強酸中心[21]。由表1可以看出，未添加乙醇和添加乙醇條件下，合成的ZSM-5分子篩樣品Z-0和Z-1.0在酸量上存在明顯差異，乙醇的加入使得ZSM-5分子篩催化劑的酸量增加，在強酸量上較為明顯，而乙醇含量的變化對酸量變化無明顯差異。

圖3 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents(1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

Samplen(C2H5OH)/n(Al2O3)Acidity1)/(mmol·g-1)WeakStrongTotalZ-000.0910.0050.096Z-1.01.00.1080.0250.133Z-1.51.50.1080.0210.129Z-2.02.00.1130.0250.138

1) Concentration of acid sites from NH3-TPD measurements

2.1.427Al NMR分析

圖4為不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的27Al NMR譜圖。一般地，化學(xué)位移δ=50和δ=0左右分別屬于骨架四面體鋁和游離非骨架鋁的核磁共振峰[22]。由圖4可見，當(dāng)合成體系未加入乙醇時(見圖4(1))，樣品Z-0具有較強的δ=50和δ=0附近的核磁共振峰，說明樣品Z-0結(jié)構(gòu)中，存在較多的骨架鋁和非骨架鋁。當(dāng)少量乙醇加入合成體系時(見圖4(2))，樣品Z-1.0具有較強的δ=50附近的核磁共振峰，而δ=0附近的核磁共振峰幾乎消失，說明樣品Z-1.0結(jié)構(gòu)中的鋁主要以四面體形式存在于骨架中，為四配位的骨架鋁。這與圖3和表1所反映的樣品Z-0、Z-1.0酸量明顯增加的現(xiàn)象相吻合。當(dāng)乙醇含量繼續(xù)增加時(見圖4(3)和(4))，樣品Z-1.5和Z-2.0均具有較強的δ=50附近的核磁共振峰，而δ=0附近的核磁共振峰幾乎消失，與樣品Z-1.0的核磁共振譜圖相類似。這一結(jié)果與圖3 和表1所反映的樣品Z-1.0～Z-2.0酸量無明顯差異的趨勢相一致。

圖4 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的 27Al NMR譜圖Fig.4 27Al NMR profiles of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents (1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

從上述分析推測，乙醇的存在，可促進合成體系中的鋁進入ZSM-5分子篩骨架，形成四配位的骨架鋁，從而提高ZSM-5分子篩的酸量，增強其酸性。

2.2 ZSM-5分子篩催化活性的評價

將工業(yè)ZSM-5晶種和樣品Z-0～Z-2.0用于催化甲苯歧化反應(yīng)，結(jié)果示于表2。由表2可見，在催化甲苯歧化反應(yīng)中，樣品Z-0～Z-2.0均具有較高的催化活性。當(dāng)合成體系未添加乙醇時，樣品Z-0具有與工業(yè)ZSM-5相近的甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性；當(dāng)合成體系加入乙醇后，樣品Z-1.0～Z-2.0表現(xiàn)出更高的催化活性，甲苯轉(zhuǎn)化率提高了5～8百分點、對二甲苯選擇性提高了1～2百分點。

甲苯歧化反應(yīng)是在固體酸催化劑上進行的，屬于正碳離子反應(yīng)機理。由于歧化反應(yīng)的反應(yīng)物是對質(zhì)子有一定親和力的芳烴，容易與催化劑提供的質(zhì)子親和而形成正碳離子，催化劑酸性增強，產(chǎn)生強的電荷中心，表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性[23]，而強酸量的增多，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的可能性增大，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性能降低[1]。因此，ZSM-5分子篩合成體系加入乙醇后，樣品Z-1.0相比樣品Z-0表現(xiàn)出更高的催化活性，可能與乙醇增強ZSM-5分子篩催化劑酸性有關(guān)。另一方面，ZSM-5分子篩的晶粒尺寸影響晶體孔道結(jié)構(gòu)[23]。晶粒尺寸小，導(dǎo)致晶體孔道短，晶內(nèi)擴散阻力小，有利于苯分子快速進出ZSM-5分子篩孔道，這對受擴散限制的反應(yīng)有利。因此，相比樣品Z-1.0，樣品Z-1.5具有較大的晶粒尺寸，不利于反應(yīng)物分子在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的擴散，表現(xiàn)出較低的催化活性，而選擇性有所增加，可能與ZSM-5分子篩的強酸量減小有關(guān)。ZSM-5分子篩的結(jié)晶度對甲苯歧化反應(yīng)同樣具有重要影響。結(jié)晶度下降，鋁氧四面體數(shù)減少，導(dǎo)致在甲苯歧化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的酸中心數(shù)減少，從而使活性下降[24]。因此，當(dāng)乙醇含量增加至n(C2H5OH)/n(Al2O3)=2.0時，樣品Z-2.0相對結(jié)晶度略有降低，導(dǎo)致ZSM-5分子篩催化甲苯歧化反應(yīng)時，甲苯轉(zhuǎn)化率稍有降低。

表2 ZSM-5晶種和樣品Z-0～Z-2.0在甲苯歧化反應(yīng)中的催化性能Table 2 The catalytic performance of ZSM-5 seed and samples Z-0 to Z-2.0 in toluene disproportionation reaction

Reaction conditions：mcat=0.3 g； MHSV of toluene is 3.3 h-1； Reaction temperature is 550℃； Reaction pressure is 0.1 MPa；n(N2)/n(Toluene)=2.0.

由上述分析可知，對于甲苯歧化反應(yīng)，ZSM-5分子篩催化劑的催化性能與其相對結(jié)晶度、晶粒形貌尺寸和酸性等物化性質(zhì)有密切關(guān)系。乙醇的存在及用量的調(diào)節(jié)，對ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度、晶粒形貌尺寸和酸性等物化性質(zhì)產(chǎn)生影響，進而影響ZSM-5分子篩催化劑在甲苯歧化反應(yīng)中的催化性能。

3 結(jié) 論

以硅溶膠為硅源，采用晶種法水熱合成ZSM-5分子篩時，乙醇具有提高相對結(jié)晶度、調(diào)控晶粒尺寸和顯著增強酸性的作用。當(dāng)n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5時，得到結(jié)晶度高、尺寸為4～5 μm、六角板狀形貌的ZSM-5分子篩，在甲苯歧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。

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Influence of Ethanol on the Synthesis of Hexagonal Platelet ZSM-5 by the Seeded Method

LIU Xinhui, GUAN Dongdong, JIANG Nanzhe

(CollegeofEngineering,YanbianUniversity，Yanji133002，China)

ZSM-5 zeolite was synthesized hydrothermally by the seeded method with silica sol as the silica resource. Influence of ethanol on the relative crystallinity, the crystal size and the acidity of ZSM-5 zeolite and its catalytic properties were studied. The prepared samples were characterized by XRD, SEM, NH3-TPD and27Al NMR. The results showed that ethanol improves the relative crystallinity, regulates the crystal size and enhances the acidity of ZSM-5 zeolite. Under the 1.5 to 1 ratio (ethanol to Al2O3), the hexagonal plate-type ZSM-5 zeolite could be obtained with high crystallinity and uniform crystal size ranged from 4 to 5 microns. For toluene disproportionation, the samples synthesized with ethanol exhibited higher catalytic properties than the sample without ethanol addition. The toluene conversion was improved by 5 to 8 percent while thep-xylene selectivity was improved by 1 to 2 percent.

ZSM-5; hexagonal platelet; seeded method; ethanol; catalytic property

2016-09-01

國家自然科學(xué)基金地區(qū)項目(21661031，21263026)資助

劉新輝：男，研究方向為分子篩合成及催化應(yīng)用；E-mail：2134022216@ybu.edu.cn

姜男哲，男，副教授，博士，研究方向為分子篩合成及催化應(yīng)用；E-mail：nzjiang@ybu.edu.cn

1001-8719(2017)04-0655-07

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.008