柴油液相加氫過程中化學(xué)氫耗的研究

程 杰，相春娥，劉 賓，柴永明，趙秀文，王德會，劉晨光

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580； 2.中國寰球工程有限公司 北京分公司， 北京 100020；3.中國石油工程建設(shè)公司 華東設(shè)計分公司， 山東 青島 266071)

柴油液相加氫過程中化學(xué)氫耗的研究

程 杰1,2，相春娥3，劉 賓1，柴永明1，趙秀文3，王德會3，劉晨光1

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580； 2.中國寰球工程有限公司 北京分公司， 北京 100020；3.中國石油工程建設(shè)公司 華東設(shè)計分公司， 山東 青島 266071)

在上流式固定床加氫中試實驗裝置上對柴油液相加氫過程中的化學(xué)氫耗進(jìn)行研究，根據(jù)不同反應(yīng)物的加氫反應(yīng)方程推導(dǎo)出不同加氫反應(yīng)的氫耗計算式，并建立了氫耗動力學(xué)模型。研究發(fā)現(xiàn)，在上流式柴油液相加氫過程中，前段催化劑床層的化學(xué)氫耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后段催化劑床層，70%的化學(xué)氫耗集中在前20%的催化劑床層上，從而導(dǎo)致后段床層H2濃度過低而影響加氫反應(yīng)的進(jìn)行；在進(jìn)料量200 mL/h、氫/油質(zhì)量比4.244×10-3、反應(yīng)溫度350℃和反應(yīng)壓力8 MPa條件下，化學(xué)氫耗計算值與實測值的平均相對誤差為2.11%，表明推導(dǎo)的氫耗計算式準(zhǔn)確、可靠；建立的氫耗動力學(xué)模型在預(yù)測化學(xué)氫耗時的相對誤差小于2.0%，表明所建模型合理。

柴油；液相加氫；化學(xué)氫耗

柴油液相加氫是針對常規(guī)滴流床加氫存在的問題開發(fā)出的一種新型柴油加氫技術(shù)，該技術(shù)取消了循環(huán)氫系統(tǒng)，H2預(yù)先溶解在原料油中來滿足加氫反應(yīng)的需求，從而節(jié)省設(shè)備投資和降低裝置運行能耗[1-3]。但是，由于液相加氫過程采用較小的氫/油比，反應(yīng)器內(nèi)氫分壓低，H2在原料油中的溶解度低和化學(xué)氫耗高是制約液相加氫的關(guān)鍵因素。因此，研究柴油液相加氫過程中化學(xué)氫耗的變化規(guī)律對于柴油液相加氫裝置的改進(jìn)和放大都具有重要指導(dǎo)意義。

化學(xué)氫耗是柴油加氫過程中化學(xué)反應(yīng)所消耗的H2量，包括加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴加氫飽和以及裂化反應(yīng)等多個過程的氫耗?；瘜W(xué)氫耗大小受進(jìn)料組成、加氫深度以及催化劑性質(zhì)等因素影響，化學(xué)氫耗通常由中小型實驗中的物料平衡和氫平衡數(shù)據(jù)求得[4]。當(dāng)缺少這方面的數(shù)據(jù)時，可以根據(jù)進(jìn)料和反應(yīng)生成油的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行估算[5-7]。

筆者根據(jù)柴油餾分加氫過程中的化學(xué)反應(yīng)推導(dǎo)出化學(xué)氫耗計算的理論方程式，并以柴油液相加氫中試實驗結(jié)果對計算方程進(jìn)行驗證，同時建立柴油液相加氫過程的化學(xué)氫耗動力學(xué)模型，對柴油液相加氫過程中的化學(xué)氫耗規(guī)律進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及催化劑

原料為青島煉化直餾柴油，其性質(zhì)見表1。催化劑為中國石油大學(xué)(華東)CNPC催化重點實驗室開發(fā)的NiMo/γ-Al2O3柴油加氫精制催化劑(FDS-1)，性質(zhì)見表2。

表1 原料柴油性質(zhì)Table 1 Properties of the diesel feed

MA—Monoaromatics; DiA—Diaromatics; TriA+—Triaromatics and residue aromatics

表2 柴油加氫精制催化劑FDS-1的物化性質(zhì)Table 2 Characteristics of the FDS-1 hydrotreating catalyst

1.2 評價方法

1.2.1 加氫反應(yīng)器

采用中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室100 mL上流式固定床加氫反應(yīng)器，如圖1所示。加氫反應(yīng)器規(guī)格：長1400 mm，內(nèi)徑24 mm。催化劑床層兩端裝填催化劑保護(hù)劑，入口保護(hù)劑床層可以起到混氫作用，催化劑床層的上、中、下3個位置各插入一熱電偶，測定反應(yīng)溫度。

1.2.2 評價方法

催化劑預(yù)硫化：配制含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二甲基二硫醚(DMDS)的航空煤油作為預(yù)硫化油。預(yù)硫化條件：液體空速1.0 h-1、氫/油質(zhì)量比5.3×10-2、反應(yīng)壓力8 MPa。預(yù)硫化溫度控制如下：200℃恒溫1 h，240℃恒溫6 h，280℃恒溫1 h，340℃恒溫12 h。預(yù)硫化結(jié)束，切換青島煉化直餾柴油進(jìn)行催化劑活性穩(wěn)定。反應(yīng)條件：進(jìn)料空速1.5 h-1、氫/油質(zhì)量比5.3×10-2、反應(yīng)壓力8 MPa、反應(yīng)溫度340℃、處理時間24 h。

圖1 上流式固定床加氫反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of the upflow fixed-bed hydrogenation reactor

加氫實驗：青島煉化直餾柴油作為原料進(jìn)行加氫實驗，反應(yīng)條件：進(jìn)料量200 mL/h、氫/油質(zhì)量比4.244×10-3、反應(yīng)溫度350℃和反應(yīng)壓力8 MPa，催化劑裝填量分別為10、20、30、50、70、80和100 mL。

1.3 油品性質(zhì)分析

采用CHNS/O元素分析儀(Elementar公司 Vario EL Ⅲ型)測定油品中的C、H、S、N含量；根據(jù)SH/T 0806-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用高效液相色譜儀(Waters公司 E2695型)測定油品中的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)及以上芳烴的含量；采用自動密度儀(Anton Paar 公司DMA 4500型)測定油品密度；用模擬蒸餾的方法測定油品的餾程，采用的儀器為氣相色譜儀(Agilen 公司7890A型)，測定方法為ASTM-D2882。

2 柴油餾分加氫過程中化學(xué)氫耗的計算方法

2.1 物料平衡法計算化學(xué)氫耗

采用物料平衡法測定化學(xué)氫耗的方式有2種：一是對氣相中H2做物料衡算，二是對液相中H做物料衡算。式(1)為全裝置H2平衡，式(2)為液相物料H平衡計算化學(xué)氫耗的公式，式(3)為氣相物料H2平衡計算化學(xué)氫耗的公式。

Mf×w(H)f+Mmg×w(H2)mg=Mp×w(H)p+
Mog×w(H)og+Mog×w(H2)og

(1)

FH2=(Mp×w(H)p+Mog×w(H)og-
Mf×w(H)f)/100

(2)

FH2=(Mmg×w(H2)mg-Mog×w(H2)og)/100

(3)

當(dāng)沒有氣相物料數(shù)據(jù)時，近似認(rèn)為氣相中除H2之外的H只來自于H2S和NH3，反應(yīng)脫除1molS需要1molH2，脫除1molN需要1.5molH2。將式(2)變形為式(4)。

(4)

2.2 反應(yīng)方程法計算化學(xué)氫耗

柴油餾分加氫精制過程中主要發(fā)生的加氫反應(yīng)有加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴加氫飽和等反應(yīng)。分別計算各類加氫反應(yīng)的氫耗量，繼而求得整個加氫過程的總化學(xué)氫耗[8-9]。

總化學(xué)氫耗：

Hcons=HHDS+HHDN+HHDO+HHGO+HHDA

(5)

2.2.1 加氫脫硫(HDS)

柴油餾分主要的硫化物是苯并噻吩類硫化物(BTs)和二苯并噻吩類硫化物(DBTs)，還含有少量的硫醇、硫醚和噻吩。

BTs和DBTs加氫反應(yīng)方程式如下所示：

為了方便HDS氫耗的計算，將原料油中少量的硫醇、硫醚和噻吩歸為BTs。因此，根據(jù)BTs和DBTs HDS方程，得HDS氫耗方程，如式(6)所示。

(6)

2.2.2 加氫脫氮(HDN)

柴油餾分中的氮化物主要是喹啉、吲哚和咔唑等雜環(huán)氮化物，HDN反應(yīng)需先將雜環(huán)加氫飽和后才能將N脫除。喹啉、吲哚和咔唑加氫反應(yīng)方程如下所示：

柴油餾分中咔唑類氮化物占總氮化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為60%～90%，可以近似認(rèn)為1 mol氮化物HDN消耗5 mol H2，得HDN氫耗方程，如式(7)所示。

(7)

2.2.3 加氫脫氧(HDO)

柴油中的氧化物含量很少，主要是環(huán)烷酸，二次加工產(chǎn)品中還含有酚類。環(huán)烷酸和酚類加氫反應(yīng)方程式如下所示：

柴油餾分中氧化物含量很少，在計算HDO氫耗時假設(shè)1 mol氧化物HDO消耗4 mol H2，得HDO氫耗方程，如式(8)所示。

(8)

2.2.4 烯烴加氫飽和(HGO)

柴油餾分中烯烴含量的多少通常用溴值來表示，H2和Br以等分子比和烯烴發(fā)生反應(yīng)，因此可以用溴值計算HGO的化學(xué)氫耗，HGO氫耗方程如式(9)所示。

(9)

2.2.5 芳烴加氫飽和和環(huán)烷烴開環(huán)(HDA)

柴油餾分中芳烴組分主要有單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴，三環(huán)以上的芳烴含量很少。芳烴加氫飽和反應(yīng)都是逐環(huán)進(jìn)行的，多環(huán)芳烴首先加氫變?yōu)閱苇h(huán)芳烴，單環(huán)芳烴再加氫變?yōu)榄h(huán)烷烴，反應(yīng)方程式如下所示：

單環(huán)芳烴有一部分是由多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化而來，因此，單環(huán)芳烴含量應(yīng)包括由進(jìn)料中多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化而來的單環(huán)芳烴量(可認(rèn)為1個多環(huán)芳烴加氫變?yōu)?個單環(huán)芳烴)。在柴油餾分加氫過程中，環(huán)烷烴含量變化很小，為便于計算，假設(shè)芳烴加氫變?yōu)榄h(huán)烷烴的量與環(huán)烷烴開環(huán)的量相等，每1個環(huán)烷烴分子上只有1個環(huán)烷環(huán)。

根據(jù)芳烴加氫反應(yīng)方程式得HDA氫耗方程如式(10)所示，芳烴平均相對分子質(zhì)量近似用油品相對分子質(zhì)量代替。

(10)

平均相對分子質(zhì)量由式(11)計算：

(11)

2.3 氫耗動力學(xué)模型

柴油加氫過程中存在HDS、HDN、HGO和HDA等多種加氫反應(yīng)，氫耗動力學(xué)模型中包含的加氫反應(yīng)越多，模型越精確，但同時給氫耗動力學(xué)方程的求取帶來一定難度。為了便于建立柴油餾分加氫的氫耗動力學(xué)模型，將原料中的反應(yīng)物歸為2個集總：反應(yīng)部分和不反應(yīng)部分，氫耗動力學(xué)方程中只考慮反應(yīng)部分。反應(yīng)部分完全反應(yīng)所需要的H2量代表反應(yīng)物的總量，化學(xué)氫耗量代表反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的量，剩余反應(yīng)物的量由剩余反應(yīng)物加氫所需要的H2的量表示，大小等于反應(yīng)部分完全反應(yīng)所需H2量與氫耗量的差值。

實驗采用的加氫反應(yīng)器為等溫固定床上流式反應(yīng)器，近似認(rèn)為整個催化劑床層溫度均一；在液相加氫過程中，催化劑床層完全浸泡在油相中，如果不考慮內(nèi)擴(kuò)散的影響，假設(shè)反應(yīng)器為理想平推流反應(yīng)器，氫耗動力學(xué)方程如式(12)所示[10]。

(12)

由于，CH=CT-cons-Hcons；因此，式(12)可變形為式(13)：

(13)

3 結(jié)果與討論

油品分析數(shù)據(jù)如表3所示。由于液相加氫過程均采用較小的氫/油質(zhì)量比，進(jìn)入反應(yīng)器的H2大部分參加了加氫反應(yīng)，尾氣流量非常小，因此對于加氫裝置尾氣的測定和分析變得比較困難。在無法獲取氣相數(shù)據(jù)的條件下，不能對全裝置做物料衡算。液相H平衡法式(4)是根據(jù)液相物料H平衡推導(dǎo)出的計算化學(xué)氫耗的方法，該法準(zhǔn)確度高，并且不需要氣體數(shù)據(jù)，計算結(jié)果可以作為化學(xué)氫耗的實測值。

表3 加氫產(chǎn)品性質(zhì)Table 3 Properties of hydrogenation products

MA—Monoaromatics; DiA—Diaromatics; TriA+—Triaromatics and residue aromatics

q=200 mL/h;m(H2)/m(Oil)=4.244×10-3;T=350℃;p=8 MPa

本實驗所用原料中烯烴和氧(元素)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，加氫過程中主要發(fā)生HDS、HDN和HDA反應(yīng)。因此，對于本實驗采用的原料，總化學(xué)氫耗Hcons=HHDS+HHDN+HHDA。

分別采用液相H平衡法和反應(yīng)方程法求取原料柴油加氫過程中的化學(xué)氫耗，結(jié)果見表4。

表4 H平衡法和反應(yīng)方程法測得化學(xué)氫耗Table 4 Chemical hydrogen consumption measured by the H balance and reaction equations

Hcons—Chemical hydrogen consumption(mass ratio of H2/Oil), %; Relative error—The relative error of chemical hydrogen consumption calculated by reaction equations compared with the values measured by H balance, %

q=200 mL/h;m(H2)/m(Oil)=4.244×10-3;T=350℃;p=8 MPa

由表4可以看出，根據(jù)加氫反應(yīng)方程計算出的化學(xué)氫耗與通過H平衡法測定的化學(xué)氫耗相近，平均相對誤差2.11%，說明根據(jù)加氫反應(yīng)方程推導(dǎo)出的氫耗計算式準(zhǔn)確度高，能夠用來求取柴油加氫過程中的化學(xué)氫耗。

為了更直觀地反映化學(xué)氫耗沿催化劑床層的分布規(guī)律，針對化學(xué)氫耗隨催化劑裝填體積變化作圖，如圖2所示。

圖2 化學(xué)氫耗沿催化劑床層的分布Fig.2 Distributions of chemical hydrogen consumption along the catalyst bedq=200 mL/h; m(H2)/m(Oil)=4.244×10-3; T=350℃; p=8 MPa

由圖2可知，化學(xué)氫耗在催化劑床層上分布不均勻，催化劑床層前段的化學(xué)氫耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于催化劑床層后段，50%的氫耗集中在前10%催化劑床層上，70%的氫耗集中在前20%催化劑床層上，表明在上流式柴油液相加氫過程中，加氫反應(yīng)主要集中在催化劑床層前段。

為了直觀反映柴油液相加氫過程中反應(yīng)器內(nèi)H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，針對反應(yīng)器內(nèi)H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨催化劑裝填體積變化作圖，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)器內(nèi)H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿催化劑床層的變化Fig.3 Change of hydrogen mass fraction along the catalyst bedq=200 mL/h; m(H2)/m(Oil)=4.244×10-3; T=350℃; p=8 MPa

由圖3可知，在反應(yīng)器入口注氫量不變的情況下，沿著催化劑床層，反應(yīng)器內(nèi)的H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷下降，且前段床層耗氫量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后段床層。催化劑裝填量為10 mL時，反應(yīng)器出口H2氫/油質(zhì)量比為2.159×10-3；催化劑裝填量為30 mL時，反應(yīng)器出口H2氫/油質(zhì)量比為6.62×10-4；催化劑裝填量為50 mL時，反應(yīng)器出口H2氫/油質(zhì)量比為2.79×10-4。液相加氫過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速降低，造成后段床層貧氫。

為了進(jìn)一步研究柴油液相加氫過程中的氫耗規(guī)律，下面根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立氫耗動力學(xué)方程。在反應(yīng)條件下，認(rèn)為所有的硫化物、氮化物都能夠參加加氫反應(yīng)，但芳烴化合物并不能完全反應(yīng)。假設(shè)能夠參加加氫反應(yīng)的芳烴組分量與催化劑裝填量為100 mL時轉(zhuǎn)化的芳烴量相同，得CT-cons=0.4280%。將CT-cons和注氫量帶入式(13)，得：

(14)

采用催化劑裝填量為10、30、50、80和100mL下的實驗數(shù)據(jù)用于計算氫耗動力學(xué)模型方程參數(shù)，催化劑裝填量為20mL和70mL的實驗數(shù)據(jù)用于模型驗證。采用Matlab軟件求取模型參數(shù)，得模型參數(shù)kH=20.46，n=0.95，m=0.33。模型如下所示：

(15)

模型擬合值與實驗值比較如表5所示，可以看出模型擬合值與實驗值間相對誤差均小于1.0%，模型擬合效果較好。

表5 實驗值與模型擬合值Table 5 Comparison of experimental values and fitted values from the kinetic model

模型驗證結(jié)果見表6，可以看出模型計算值和實驗值之間相對誤差均小于2.0%，說明所建模型合理，模型參數(shù)可靠。

表6 模型驗證Table 6 Model validation

4 結(jié) 論

(1)由柴油餾分加氫精制過程的化學(xué)反應(yīng)方程推導(dǎo)出的化學(xué)氫耗計算式能夠用來計算柴油液相加氫過程的化學(xué)氫耗，平均相對誤差為2.11%，準(zhǔn)確度高。

(2)采用NiMo/γ-Al2O3加氫催化劑，在進(jìn)料量200 mL/h、氫/油質(zhì)量比4.244×10-3、反應(yīng)溫度350℃和反應(yīng)壓力8 MPa下，建立了直餾柴油加氫的化學(xué)氫耗動力學(xué)模型，模型預(yù)測值與實驗值的相對誤差小于2.0%，表明該模型是可靠的。

(3)在上流式柴油液相加氫過程中，前段催化劑床層的化學(xué)氫耗遠(yuǎn)高于后段催化劑床層，大量H2在前段催化劑床層消耗，導(dǎo)致后段床層出現(xiàn)貧氫現(xiàn)象，為保證后段床層加氫反應(yīng)的進(jìn)行需及時補入H2。

符號說明：

CH——剩余反應(yīng)物完全加氫所需要H2的量(氫/油質(zhì)量比)，%；

CT-cons——反應(yīng)部分完全反應(yīng)所需H2的量，%；

C(H2)——反應(yīng)器內(nèi)H2的量，%；

C(H2)0——反應(yīng)器入口注H2量，%。

FH2——化學(xué)氫耗量，kg/h；

Hcons、HHDS、HHDN、HHDO、HHGO和HHDA——分別對應(yīng)總化學(xué)氫耗、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、烯烴加氫和芳烴加氫飽和的化學(xué)氫耗，%。

kH——氫耗速率常數(shù)；

M——液體的質(zhì)量流率，kg/h；

Mw——平均相對分子質(zhì)量；

N(Br)——溴值，g/(100 g)；

t——停留時間，大小等于催化劑體積與進(jìn)料量之比，h。

Tb——常壓沸點或?qū)嵎悬c蒸餾(TBP)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))餾出溫度，當(dāng)沒有實沸點蒸餾數(shù)據(jù)時，用恩氏蒸餾(D86)50%(體積分?jǐn)?shù))餾出溫度+4.5，K；

w——質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w(H)og——出反應(yīng)器氣體(不包括H2)中H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

yp——液體質(zhì)量收率，%；

ρ20——密度(20℃)，g/mL；

下標(biāo)：

f——進(jìn)料；

p——產(chǎn)品；

mg——進(jìn)入反應(yīng)器的氣體；

og——出反應(yīng)器的氣體。

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Study on the Chemical Hydrogen Consumption of Diesel Liquid-Phase Hydrogenation

CHENG Jie1,2, XIANG Chun’e3, LIU Bin1, CHAI Yongming1,ZHAO Xiuwen3, WANG Dehui3, LIU Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.ChinaHuanqiuContracting&EngineeringCo.,Ltd.BeijingHuanqiuCorporation,Beijing100020,China;3.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorporationEastChinaDesignBranch,Qingdao266071,China)

The chemical hydrogen consumption of diesel liquid-phase hydrogenation was studied in an up-flow fixed-bed hydrogenation pilot plant. The calculating equations of chemical hydrogen consumption were deduced based on various chemical reactions, and the kinetic model of hydrogen consumption was built. We reached the conclusion that chemical hydrogen consumption in the front catalyst bed is much higher than that in the back catalyst bed, because there is 70% of hydrogen consumption in the top 20% of catalyst bed, resulting in the bad reaction performance in the back catalyst bed due to the lack of sufficient hydrogen. Under the hydrogenation conditions of the feed rate of 200 mL/h, hydrogen to oil mass ratio of 4.244×10-3, reaction temperature of 350℃ and reaction pressure of 8 MPa, the average relative error of calculated chemical hydrogen consumption is 2.11%, as compared to actual value. The calculating equations we deduced were accurate and reliable. The relative error of chemical hydrogen consumption predicted by the hydrogen consumption kinetic model is less than 2.0%, indicating that the model established in this paper is reasonable.

diesel; liquid-phase hydrogenation; chemical hydrogen consumption

2016-06-17

中國石油工程建設(shè)公司項目(2014GJTC-04-01)資助

程杰，男，碩士，主要從事煉油設(shè)計工作

劉晨光，男，教授，博士，主要從事加氫領(lǐng)域研究工作;E-mail:cgliu@upc.edu.cn

1001-8719(2017)04-0626-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.004