石墨烯制備技術(shù)發(fā)展趨勢分析

楊大鵬++和晶++胡燕

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.14.164

摘 要：石墨烯作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，石墨烯制備一直以來是制約該行業(yè)發(fā)展的技術(shù)關(guān)鍵，方法主要包括機(jī)械剝離法、熱解SiC外延生長法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）等。該文將結(jié)合石墨烯常見制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，通過專利查詢，技術(shù)系統(tǒng)S曲線和進(jìn)化法則分析，對該技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行研判，為相關(guān)行業(yè)企業(yè)的技術(shù)引進(jìn)、研發(fā)等提供決策和參考。

關(guān)鍵詞：石墨烯 制備技術(shù) 專利分析 技術(shù)系統(tǒng)S曲線 進(jìn)化法則

中圖分類號：F426.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）05（b）-0164-03

1 分析工具介紹

1.1技術(shù)系統(tǒng)的S曲線

作為TRIZ理論創(chuàng)始人——根里奇·阿奇舒勒通過對大量專利的分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的進(jìn)化規(guī)律滿足一條S形的曲線，一般經(jīng)歷4個階段，分別是：嬰兒期、成長期、成熟期、衰退期。另外，S曲線上的各發(fā)展階段與專利等級、專利數(shù)量、經(jīng)濟(jì)效益的變化存在著一定的客觀聯(lián)系，因此，通過對專利、經(jīng)濟(jì)效益的分析可以掌握技術(shù)系統(tǒng)發(fā)展的具體時期。

1.2 TRIZ理論的創(chuàng)新規(guī)律分析方法

對于一個具體的技術(shù)系統(tǒng)來說，對其子系統(tǒng)或元件進(jìn)行不斷地改進(jìn)，以提高整個系統(tǒng)的性能，就是技術(shù)系統(tǒng)的進(jìn)化過程。任何一種產(chǎn)品、工藝或技術(shù)都在隨著時間向著更高級的方向發(fā)展和進(jìn)化，并且它們的進(jìn)化過程都會經(jīng)歷相同的幾個階段。根里奇·阿奇舒勒通過對大量專利的分析，認(rèn)為技術(shù)系統(tǒng)進(jìn)化一般會遵循八大進(jìn)化法則，包括：完備性法則、能量傳遞法則、協(xié)調(diào)性法則、提高理想度法則、動態(tài)性進(jìn)化法則、子系統(tǒng)不均衡進(jìn)化法則、向微觀級進(jìn)化法則、向超系統(tǒng)進(jìn)化法則。

1.3 S曲線與進(jìn)化法則之間的關(guān)系

技術(shù)系統(tǒng)在嬰兒期時最適用的進(jìn)化法則分別是“完備性法則、能量傳遞法則、協(xié)調(diào)性法則”；成長期的技術(shù)系統(tǒng)最適用“動態(tài)性進(jìn)化法則、子系統(tǒng)不均衡進(jìn)化法則”；成熟期的技術(shù)系統(tǒng)最適用“向微觀級進(jìn)化法則”；衰退期的技術(shù)系統(tǒng)最適用“向超系統(tǒng)進(jìn)化法則”?！疤岣呃硐攵确▌t”貫穿技術(shù)系統(tǒng)整個生命周期，他是八大技術(shù)系統(tǒng)進(jìn)化法則中級別最高，適用范圍最廣的一種進(jìn)化法則。

2 石墨烯制備技術(shù)分析

石墨烯雖然性能很好，但是大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的技術(shù)難度非常大，常用的石墨烯制備主要方式有：機(jī)械剝離法、熱解SiC外延生長法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）等。

2.1 機(jī)械剝離法

該方法是通過對石墨晶體施加機(jī)械力（摩擦、拉扯、震動等方式）將石墨烯或石墨烯納米片層從石墨晶體中分離出來。優(yōu)點(diǎn)：制備成本非常低（幾乎可以忽略），易于學(xué)習(xí)，且此法得到的石墨烯質(zhì)量非常好，缺陷少，性能優(yōu)異；缺點(diǎn)：得到的石墨烯尺寸很小，一般在10～100um之間，而且完全不可能大規(guī)模制備。由于機(jī)械剝離法受物理極限的制約，制備的石墨烯尺寸很小，使其對企業(yè)石墨烯量產(chǎn)不能提供幫助，因此，該項技術(shù)對企業(yè)的吸引力逐漸下降。

通過對該技術(shù)專利數(shù)量的分析，初步判斷該項技術(shù)已由嬰兒期進(jìn)入了成長期，且處在成長期的初期?？蛇m用“動態(tài)性進(jìn)化法則”、“子系統(tǒng)不均衡進(jìn)化法則”、“提高理想度法則”進(jìn)行技術(shù)完善和專利布局。

2.2 熱解SiC外延生長法

該方法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，分解后的Si原子從SiC表面升華，留下的C原子重新組合形成石墨烯。優(yōu)點(diǎn)：能較大尺寸生長），且得到的石墨烯性能優(yōu)異；缺點(diǎn)：原料成本較高，設(shè)備成本也很高，生長溫度很高，達(dá)1400℃，一般設(shè)備達(dá)不到，而且也很難生長太大尺寸的石墨烯。由于該項技術(shù)的原料、設(shè)備成本很高，生長溫度也非常高。企業(yè)可以考慮從“向超系統(tǒng)進(jìn)化法則”入手，解決現(xiàn)有技術(shù)瓶頸，例如：類似組件的單雙多進(jìn)化路線（步驟：單組件系統(tǒng)-引入單一的附加組件-引入多個附加組件-更高水平的單系統(tǒng)），或者不同組件的單雙多進(jìn)化路線（步驟：單組件系統(tǒng)-引入單一的附加組件-引入多個附加組件-更高水平的單系統(tǒng)）。

通過對該技術(shù)專利數(shù)量的分析，初步判斷該項技術(shù)已經(jīng)歷了嬰兒期、成長期、成熟期，并逐步進(jìn)入了衰退期?？蛇m用“向超系統(tǒng)進(jìn)化法則”、“提高理想度法則”進(jìn)行技術(shù)完善和專利布局。

2.3 氧化石墨還原法

該方法以其簡單易行的工藝成為制備石墨烯的最簡單方法，它是將天然石墨與強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化物反應(yīng)生成氧化石墨，經(jīng)過超聲波分散制備成氧化石墨烯，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基，得到石墨烯。優(yōu)點(diǎn)：方法較簡單，原料成本不高，基本沒有設(shè)備成本，且易于規(guī)模制備；缺點(diǎn)：此法得到的石墨烯缺陷非常多，電學(xué)、力學(xué)性能都較差。

通過對該技術(shù)專利數(shù)量的分析，初步判斷該項技術(shù)從嬰兒期進(jìn)入了成長期。可適用“動態(tài)性進(jìn)化法則”、“子系統(tǒng)不均衡進(jìn)化法則”、“提高理想度法則”進(jìn)行技術(shù)完善和專利布局。

2.4 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)：單次生長尺寸可以很大（將近20寸），有可能規(guī)?；a(chǎn)，且生長得到的石墨烯性能好缺陷少；缺點(diǎn)：轉(zhuǎn)移是難題，而且生長出來的一般都是多晶。

通過對該技術(shù)專利數(shù)量的分析，初步判斷該項技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入成長期，并向成熟期過渡，可適用“動態(tài)性進(jìn)化法則”、“子系統(tǒng)不均衡進(jìn)化法則”、“提高理想度法則”、“向微觀級進(jìn)化法則”進(jìn)行專利布局。

3 結(jié)語

（1）通過上述分析，四種常用的石墨烯制備技術(shù)中“化學(xué)氣相沉積法”相比其他制備方式成熟度最高。從專利數(shù)量的快速增長可以看到，該技術(shù)系統(tǒng)的市場前景被普遍看好，能吸引更多的人力、物力和財力的投入，成為目前最具發(fā)展?jié)摿蜕虡I(yè)價值的制備方式。而“熱解SiC外延生長法”因其原料、設(shè)備成本過高，生產(chǎn)所需溫度往往超過制備設(shè)備的物理極限，所以大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用存在較大困難，這也從另一方面印證了相關(guān)技術(shù)投入減少導(dǎo)致的專利數(shù)量出現(xiàn)明顯下滑的趨勢。“氧化石墨還原法”因制備出來的石墨烯缺陷非常多，導(dǎo)致的電學(xué)、力學(xué)性能都較差，使商業(yè)化應(yīng)用出現(xiàn)阻礙，因此，還需要在關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)上有所突破，才能帶動該技術(shù)進(jìn)入快速成長期、成熟期，才能真正為行業(yè)企業(yè)帶來實質(zhì)性的經(jīng)濟(jì)效益?！皺C(jī)械剝離法”由于受到其物理極限的制約，使制備的石墨烯尺寸太小，因此無法實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，但其簡單易行的制備方式、超低的制備成本，且此法得到的石墨烯質(zhì)量非常好，缺陷少，性能優(yōu)異，為其在科研院所、高校開展科研工作中提供了最佳的獲取途徑。

（2）該文僅向石墨烯行業(yè)企業(yè)，以及相關(guān)科研院校提供了該技術(shù)發(fā)展趨勢的分析，而行業(yè)中遇到的具體技術(shù)難題，還需要通過創(chuàng)新方法的其他工具進(jìn)行分析解決。

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