量子點敏化太陽能電池光陽極的研究進(jìn)展

李智敏，李釗穎，張茂林，王 媛，黃云霞

(西安電子科技大學(xué) 先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院，西安 710071)

量子點敏化太陽能電池光陽極的研究進(jìn)展

李智敏，李釗穎，張茂林，王 媛，黃云霞

(西安電子科技大學(xué) 先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院，西安 710071)

介紹量子點敏化太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢，針對光陽極改性來提高量子點敏化太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的方法，從半導(dǎo)體薄膜、量子點共敏化、量子點摻雜3個方面綜合分析光陽極的研究進(jìn)展和相關(guān)技術(shù)。根據(jù)制約電池效率的主要因素，提出量子點敏化太陽能電池的未來發(fā)展趨勢，包括繼續(xù)優(yōu)化光陽極半導(dǎo)體薄膜的組成及結(jié)構(gòu)、探索新型的寬光譜響應(yīng)量子點以及發(fā)展高效的界面修飾技術(shù)等。

太陽能電池；量子點敏化；光陽極；摻雜；共敏化

隨著全球化石能源的日益枯竭，發(fā)展將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的高效率太陽能電池成為近年來的研究熱點[1]。太陽能電池分為第一代單晶或者多晶太陽能電池，第二代薄膜太陽能電池以及以包含量子點敏化太陽能電池的第三代太陽能電池[2]。其中，量子點敏化太陽能電池(Quantum Dots-Sensitized Solar Cells, QDSSCs)由于具有制備簡單、成本低廉和高的理論轉(zhuǎn)化效率等優(yōu)點而備受關(guān)注。

量子點敏化太陽能電池是由染料敏化太陽能電池發(fā)展而來，是使用量子點代替?zhèn)鹘y(tǒng)染料敏化劑而制備成的新型太陽能電池。量子點作為敏化劑有諸多的優(yōu)點[3-7]：(1)種類多，來源廣，成本較低廉，制備工藝相對簡單；(2)吸光系數(shù)大、光穩(wěn)定性強；(3)量子點的帶隙可以通過尺寸調(diào)節(jié)，能更好地利用太陽光；(4)與染料敏化太陽能電池相比，量子點敏化太陽能電池具有多激子激發(fā)的能力，即吸收一個光子可以產(chǎn)生多個電子空穴對，因此理論上量子點敏化太陽能電池具有44%的高轉(zhuǎn)化效率。然而，目前報道的量子點太陽能電池的最高能量轉(zhuǎn)化效率僅達(dá)到11.6%[8]。量子點本身的光電特性、金屬氧化物光陽極的結(jié)構(gòu)和形貌、電解質(zhì)的氧化還原電位及載流子遷移率、對電極的催化性能及電池結(jié)構(gòu)等都是影響電池性能的主要因素，其中，量子點及其在光陽極表面的敏化作為量子點敏化太陽能電池的主要組成部分，一直是提升電池轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。所以通過量子點以及所在光陽極的優(yōu)化進(jìn)一步提高量子點敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率是研究學(xué)者重點關(guān)注的課題。本文主要介紹了目前國內(nèi)外對量子點敏化電池光陽極的研究進(jìn)展，以及提高量子點敏化太陽能電池效率的方法，并對此提出了展望。

1 量子點敏化電池的結(jié)構(gòu)及原理

圖1 量子點敏化太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of QDSSCs

圖2 量子點敏化太陽能電池的工作原理圖 Fig.2 Working principle diagram of QDSSCs

量子點的合成可以分為原位沉積法和非原位沉積法兩種。原位沉積包括化學(xué)浴沉積法 (Chemical Bath Deposition，CBD)和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction，SILAR)等，原位沉積是將半導(dǎo)體薄膜浸泡在含有量子點陰陽離子的前驅(qū)液中，使量子點在半導(dǎo)體膜上成核、生長的方法。原位沉積具有操作簡單、覆蓋率高等優(yōu)點，采用該種方法制備量子點有較多的報道。然而在沉積過程中會存在量子點尺寸分布不均勻，表面缺陷多等不利于電池性能的缺點。因此，使用非原位沉積法，即預(yù)先合成量子點再沉積的方法，可獲得尺寸均勻，表面缺陷少的量子點。

2 光陽極的研究進(jìn)展

光陽極是量子點敏化太陽能電池最為核心的部分，包括半導(dǎo)體氧化物薄膜和高吸收系數(shù)、寬吸收光范圍的量子點，光陽極的研究一直是整個量子點敏化太陽能電池研究中的重點。為此，眾多學(xué)者進(jìn)行了很多有益的研究和嘗試，為后續(xù)的研究提供了寶貴的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗。

2.1 半導(dǎo)體薄膜

性能優(yōu)良的半導(dǎo)體氧化物薄膜需要具有以下特點[9]：(1)在可見光范圍內(nèi)的吸收小并具有良好的光散射能力，最大限度地利用太陽光；(2)大的比表面供量子點敏化劑的沉積；(3)適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶位置使量子點的有效電子注入；(4)高電子遷移率；(5)利于電解質(zhì)滲透的開放式結(jié)構(gòu)等。因此，如何制備結(jié)構(gòu)優(yōu)良的光陽極半導(dǎo)體薄膜，從而增加QD加載量、縮短電荷轉(zhuǎn)移途徑和抑制電荷復(fù)合，是提高QDSSCs光伏性能的重要因素之一。目前研究較多的光陽極材料是 TiO2半導(dǎo)體，其他的寬帶隙半導(dǎo)體如 ZnO[10],SnO2[11]等也是很有潛力的光陽極材料。

眾多學(xué)者通過多種方法對TiO2半導(dǎo)體薄膜修飾、改性，以達(dá)到增加量子點沉積量、提高電子傳輸能力等的效果。其中，利用形貌可控的TiO2納米球、納米棒等修飾光陽極薄膜可有效提高電池的效率。Bai等[12]在TiO2納米小顆粒層上使用刮涂法制備了TiO2微球，并通過化學(xué)浴沉積(CBD)的方法在膜上生長了CdS/CdSe量子點。研究發(fā)現(xiàn)TiO2微球有利于量子點的沉積，具有很強的光散射作用，提高了QDSSCs對光線的收集。相比沒有涂TiO2微球的CdS/CdSe QDSSCs，具有TiO2微球?qū)拥腃dS/CdSe QDSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率為4.5% ，比不加散射層的電池提高了27.7%。Zhang等[13]在TiO2薄膜與導(dǎo)電玻璃之間使用旋涂法制備了一層很薄的TiO2量子點的阻擋層，并發(fā)現(xiàn)TiO2量子點阻擋層可以提高電池中的電子壽命并降低電子傳輸時間。圖3為不同厚度TiO2量子點阻擋層對QDSCs電子壽命和電子傳輸時間的影響，從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，相比于沒有量子點阻擋層的QDSSCs，有量子點阻擋層的QDSSCs電子壽命更高、電子傳輸時間更低，當(dāng)TiO2量子點阻擋層的厚度為641nm時，CdS QDSCs可以獲得3.66%轉(zhuǎn)化效率，明顯高于沒有阻擋層的轉(zhuǎn)化效率。

相比TiO2納米微粒，TiO2納米管具有更好的電子通道，可以提高電子傳輸能力，可在多層結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜中作為底層，從而提高電池性能。Zhang等[14]采用簡單的水熱法在納米TiO2層(NP)上制備了三維納米TiO2多球?qū)?HS)，再通過連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)的方法(SILAR)沉積CdS和CdSe量子點。這些具有多孔結(jié)構(gòu)的納米多球?qū)泳哂辛己玫碾娮觽鬏斈芰?，高的量子點負(fù)載量和擴散能力。結(jié)果表明，具有TiO2NP/TiO2HS雙層結(jié)構(gòu)的QDSSCs的短路電流密度(JSC)和光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了16.81mA/cm2和4.50%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單層TiO2NP QDSSCs和單層TiO2HS QDSSCs。另外，Yu等[15]在FTO玻璃上生長出雙層的TiO2納米棒結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體薄膜，底層為排列整齊的一維TiO2，上面為花朵狀的三維的TiO2納米棒。這種雙層結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于三維TiO2納米棒可以增加表面能，能夠吸附更多的量子點，增加光的吸收；同時一維TiO2納米棒提供了一個直接的光生電子的通路，加速電子傳遞速率。

ZnO與TiO2具有相似的物理性能，然而ZnO的電子傳輸密度高于TiO2，有利于電子的傳遞，因此也被研究人員廣泛關(guān)注。Kim等[16]以ZnO納米粒子/ZnO納米棒復(fù)合體作為CdS/CdSe量子點沉積的基體，并制備QDSSCs。研究發(fā)現(xiàn)ZnO納米粒子/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)中，ZnO納米棒具有較高的電子傳輸，而ZnO納米粒子則具有大的比表面積，沉積更多量子點，所以ZnO納米粒子/ZnO納米棒復(fù)合體使電池的性能提高，并獲得了2.44%的轉(zhuǎn)化效率。相比之下，納米線陣列由于具有較大的比表面積和利于電子傳輸， 可有效提高電池的轉(zhuǎn)化效率。Seol等[17]使用液相法制備出ZnO納米線陣列，并裝配CdSe/CdS/ ZnO納米線陣列光陽極的量子點敏化太陽能電池，獲得了4.15%的轉(zhuǎn)換效率。

另外，研究表明：通過對光陽極的表面修飾可以抑制光陽極/電解質(zhì)界面的電荷復(fù)合，從而很大程度上提高量子點敏化太陽能電池的效率。Chen等[18]使用ZnS對CdS量子點表面鈍化，使得電池的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率(IPEC)具有很明顯的提升。此外，利用氧化物同樣可以對光陽極界面進(jìn)行有效改性。梁柱榮等[19]使用Al2O3對納米TiO2/CdSe的界面修飾，研究發(fā)現(xiàn)Al2O3可以降低TiO2/CdSe界面缺陷態(tài)，抑制界面電子的復(fù)合，使開路電壓及填充因子提高，光電轉(zhuǎn)換性能得到改善。尤其是，鐘新華課題組[20]使用一系列金屬氯化物水溶液(NbCl5,ZrOCl2,SnCl4,FeCl3,AlCl3,CoCl2,CuCl2,MgCl2和ZnCl2)，通過水解縮聚法制備出的氫氧化物對CdSeTe量子點敏化光陽極進(jìn)行表面修飾。發(fā)現(xiàn)金屬氧化物涂層對光陽極上的電荷復(fù)合有著不同的影響，結(jié)果如圖4所示。其中，ZrOCl2改性的CdSeTe光陽極的電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了9.73%。同時，Wei等[21]在多硫電解質(zhì)中添加納米氣相SiO2，從而對TiO2/CdSexTe1-x量子點/電解液之間的界面修飾，研究發(fā)現(xiàn)SiO2可以在電解液與光陽極之間形成一個能壘，阻止光電子與電解液復(fù)合，提高了電解液的電子收集效率(98%),增加了電子壽命，獲得了11.23%的轉(zhuǎn)化效率。

圖3 不同厚度TiO2量子點阻擋層對QDSSCs電子壽命(a)和電子傳輸時間(b)的影響[13]Fig.3 Effects of different thickness of TiO2-QD-BLs on QDSSCs electronic life (a) and electron transfer time (b) [13]

圖4 不同金屬氧化物表面修飾層對QDSSCs性能的影響[20]Fig.4 Effect of different metal oxides on the performance of QDSSCs[20]

2.2 量子點的共敏化

量子點光敏劑在敏化太陽能電池中起到吸收太陽光并生成光生載流子的作用，它的性能在光電轉(zhuǎn)換效率中起到重要作用。初期研究的量子點主要是由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的窄帶隙半導(dǎo)體，如CdS,CdSe,CdTe,PbS,InSe,GaAs等[22-24]。但是以單一量子點組成的QDSSCs效率普遍比較低。隨著研究的深入，研究人員制備出了多元量子點，如CuInS2,CuInSe2,CdSexTe1-x等。

多元量子點相比于二元量子點具有更寬的光譜吸收范圍，更易獲得更高的轉(zhuǎn)化效率。單一量子點對光譜的吸收具有局域限制，雖然可以通過量子點的尺寸調(diào)節(jié)改變太陽能電池對太陽光的吸收范圍，依然很難實現(xiàn)與太陽的發(fā)射光譜相匹配，使用幾種量子點的共敏化可以擴寬太陽能電池的光譜響應(yīng)范圍，提高光陽極對太陽光的吸收率。CdS和CdSe與TiO2的能級比較匹配，而且在電解液中穩(wěn)定，因此被廣泛用于QDSSCs中。Lee等[25]系統(tǒng)研究了CdS/CdSe共敏化電池，研究發(fā)現(xiàn)CdS和CdSe量子點在光采集上具有互補作用，如圖5所示。CdS的導(dǎo)帶邊與TiO2相比更高，有利于CdS被光照激發(fā)出的電子注入，但它的能級太高，對太陽光的吸收范圍窄。CdSe的吸光范圍雖然比CdS寬，但電子注入效率低于CdS，所以將CdS和CdSe量子點依次沉積到TiO2薄膜制備TiO2/CdS/CdSe量子點敏化太陽能電池，所得到的光電流為14.9mA/cm2，轉(zhuǎn)換效率為4.22%，遠(yuǎn)高于CdS量子點敏化電池和CdSe量子點敏化電池，其原理如圖6所示。相比于CdS和CdSe，PbS具有較窄的帶隙和較大的波爾半徑，使得PbS光吸收范圍可以擴大到紅外光區(qū)，將PbS作為量子點敏化劑可以提高電池的光電流，但是同時也會使電荷復(fù)合加重。Jiao等[26]通過SILAR的方法依次在TiO2納米棒上沉積CdS和PdS量子點，研究表明這種階梯狀的能帶結(jié)構(gòu)更有利于電子的注入，CdS/PdS共敏化的QDSSCs獲得了2.0%的轉(zhuǎn)化效率，高于單一CdS或PdS的轉(zhuǎn)化效率。Manjceevan 等[27]研究發(fā)現(xiàn)PbS/CdS共敏化時，CdS主要為鈍化層的作用，相比單PbS量子點，短路電流有很大的提高，并獲得5.7%的轉(zhuǎn)化效率。相比SILAR法制備的PbS/CdS量子點，Jiao等[28]使用離子交換法制備的PbS/CdS共敏化量子點具有更低的表面缺陷，有效降低了電解液與光陽極間的電荷復(fù)合，獲得了7.19%的轉(zhuǎn)化效率。

鐘新華課題組[8]研究無Cd,Pb有毒元素的多元合金量子點，通過多種金屬元素的共沉積使得QDSSCs的有效吸收光譜范圍擴大，從而吸收更多的光電子，獲得高的光電流，制備出了轉(zhuǎn)化效率達(dá)到11.6%的Zn-Cu-In-Se合金量子點敏化電池。另外，Li等[29]通過一種高溫有機相的方法制備出了CuInSe2/ZnS量子點并制備出電池，研究表明CuInSe2/ZnS量子點相比CuInSe2量子點，其電荷的復(fù)合被抑制，從而得到更高的轉(zhuǎn)化效率，獲得了6.79%的光電轉(zhuǎn)化效率。

圖5 各種量子點敏化TiO2薄膜和TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜圖[25]Fig.5 UV-vis absorption spectra of a bare TiO2 film and TiO2 films sensitized by various QDs[25]

圖6 TiO2/CdS/CdSe共敏化前(a)和共敏化后(b)的導(dǎo)帶邊緣與能級[25]Fig.6 Relative energy levels of TiO2, CdS and CdSe before (a)and after Fermi level alignment (b)[25]

近年來，隨著對QDSSCs研究的深入開展，核殼結(jié)構(gòu)的量子點也被廣泛研究。由于不同量子點的能級高低有所差異，使得核殼量子點具有兩種不同的能級排列方式，分別為Type-I型和Type-II型。在Type-I型的核殼材料中，外殼材料(寬帶隙)的導(dǎo)帶高于核材料(窄帶系材料)的導(dǎo)帶，且外殼材料的價帶位置低于相應(yīng)的核材料；而在Type-II型的核殼材料中核材料的價帶和導(dǎo)帶都低于/高于外殼材料的價帶和導(dǎo)帶，因此，這就使得一種載流子主要限制于核內(nèi)，而另外一種載流子則主要限制于外殼層內(nèi)。Type-II型排列方式使得電子與空穴在空間上產(chǎn)生了有效分離，從而降低了電子與空穴的復(fù)合，對于QDSSCs轉(zhuǎn)化效率的提高有很大的幫助，圖7是Type-II型量子點敏化太陽能電池的示意圖[30]。Sahasrabudhe等[31]制備了CdTe/CdS核殼結(jié)構(gòu)的量子點敏化太陽能電池，研究發(fā)現(xiàn)隨著CdS殼層厚度的不斷增加，改變其能帶高低，可以使得Type-I型結(jié)構(gòu)的CdTe/CdS量子點逐漸轉(zhuǎn)化為Type-II型結(jié)構(gòu)的CdTe/CdS量子點，并且使得電池的轉(zhuǎn)化效率提高到6.32%。Yang等[32]使用SILAR法制備出了CdTe/CdS和CdTe/CdSe1-xSxType-II型核殼量子點。相比于SdTe量子點，CdTe/CdS和CdTe/CdSe1-xSxType-II型核殼量子點有一個更大的捕光范圍與更廣泛的光電響應(yīng)范圍。同時，阻抗譜證實Type-II型量子點可以抑制電荷復(fù)合過程。因此，相比于普通的CdTe QDSCs， CdTe/CdS和CdTe/CdSe1-xSx量子點所裝配的電池的能量轉(zhuǎn)換效率分別增強了22%和35%，CdTe/CdSe1-xSx電池獲得了7.24%的能量轉(zhuǎn)換效率。除SILAR法制備核殼量子點外，Pan等[33]通過使用有機相高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽涑鼍哂蟹碩ype-I能帶排列的CdS/CdSe核殼結(jié)構(gòu)量子點，具有5.32%的轉(zhuǎn)化效率。Lee等[34]通過熱注入法制備了以InAs為核、ZnSe為殼的量子點，通過測試發(fā)現(xiàn)InAs/ZnSe量子點太陽能電池的效率為2.7%，遠(yuǎn)高于InAs(帶隙寬度0.38eV)量子點太陽能電池的效率。

圖7 Type-II型量子點敏化太陽能電池的示意圖[30]Fig.7 Schematic diagram of type-II quantum dots sensitized solar cells[30]

2.3 量子點的摻雜

在量子點太陽能電池的研究中，摻雜是提高效率的常用并且有效的方法，摻雜劑可以在量子點的禁帶區(qū)域形成一個電子態(tài)，改變了電子的分離和復(fù)合，而且通過對摻雜劑的類型和濃度的控制也能調(diào)節(jié)量子點的光電特性，因此可通過摻雜的方式對QDSSCs性能進(jìn)行改善，研究較集中的是量子點的Mn摻雜。Wang等[35]通過Mn摻雜CdSexTe1-x/CdSe量子點敏化太陽能電池，發(fā)現(xiàn)Mn的摻雜可以促進(jìn)CdSe沉積，提高器件的光吸收，摻入Mn的CdSe層也可以作為鈍化層以降低電荷復(fù)合。類似地，Kamat研究組將Mn摻雜到CdS量子點中，并組成CdS/CdSe共敏化量子點太陽能電池，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜使得電池的短路電流Jsc和開路電壓Voc都增加，并將光電轉(zhuǎn)化效率由4.19%提高到了5.42%[36]。另外，Kim等[37]發(fā)現(xiàn)CdS/CdSe量子點太陽能電池中，使用Mn摻雜的PbS量子點作為對電極的催化劑可以獲得3.61%的轉(zhuǎn)化效率，相比沒有使用Mn摻雜前，效率提高了大約40%。而且Kim等[38]研究了以具有分支的TiO2納米管為基體的CdS/CdSe太陽能電池，發(fā)現(xiàn)Mn的摻雜可以阻礙CdS/CdSe量子點中的電子的復(fù)合損失，提高了電子壽命和量子點的沉積量，從而提高了電池的轉(zhuǎn)換效率。

除了Mn摻雜外，對于其他金屬元素?fù)诫s量子點的研究也有報道，包括Co,Ca,Cu,Hg,In等。Lee等[39]制備了摻Hg的PbS量子點太陽能電池，獲得的電流密度高達(dá)30mA/cm2，得到了5.6%的光電轉(zhuǎn)化效率。Jeong等[40]研究Cu摻雜CdS/CdSe量子點敏化電池的ZnO納米薄膜發(fā)現(xiàn)，Cu的摻入提高了電池的短路電流和填充因子，從而提高了電池的轉(zhuǎn)化效率，其短路電流和填充因子分別從9.074mA/cm2和0.403提高到9.865mA/cm2和0.427，轉(zhuǎn)化效率從2.27%提高到2.61%。另外，Li等[41]通過研究Cu摻雜CdS量子點和In摻雜CdS量子點共敏化的 QDSSCs，發(fā)現(xiàn)與未摻雜的CdS電池相比，雙摻雜可以擴大吸收光譜強度，增加光子捕獲率，而且具有低暗電流和高電子傳遞。

3 結(jié)束語

近年來，在各國研究人員的共同努力下，量子點敏化太陽能電池取得了很大的進(jìn)展，轉(zhuǎn)化效率得到了大幅度的提升。然而，光陽極表面存在較多的缺陷態(tài)、光陽極薄膜量子點沉積量少、量子點窄帶隙與高導(dǎo)帶能級的矛盾以及高電荷復(fù)合等問題制約著量子點敏化太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)一步提高。因此，以解決光陽極本身存在的這些科學(xué)問題為出發(fā)點，繼續(xù)優(yōu)化光陽極半導(dǎo)體薄膜的組成及結(jié)構(gòu)、探索新型的寬光譜響應(yīng)量子點以及發(fā)展高效的界面修飾技術(shù)仍是量子點太陽能電池未來的發(fā)展方向，也是解決電池效率低問題的有效思路。

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(本文責(zé)編：高 磊)

Research Progress of Photoanodes for Quantum Dot Sensitized Solar Cells

LI Zhi-min，LI Zhao-ying，ZHANG Mao-lin， WANG Yuan，HUANG Yun-xia

(School of Advanced Materials and Nanotechnology, Xidian University,Xi’an 710071,China)

This paper presents the development status and tendency of quantum dot sensitized solar cells. Photoanode research progress and its related technologies are analyzed in detail from the three ways of semiconductor thin films, quantum dot co-sensitization and quantum dot doping, deriving from the approach that the conversion efficiency can be improved by photoanode modification for quantum dot sensitized solar cells. According to the key factors which restrict the cell efficiency, the promising future development of quantum dot sensitized solar cells is proposed,for example,optimizing further the compositions and structures of semiconductor thin films for the photoanodes, exploring new quantum dots with broadband absorption and developing high efficient techniques of interface modification.

solar cell;quantum dot sensitization;photoanode;doping;co-sensitization

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001002

TM914.4

A

1001-4381(2017)08-0132-07

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃(2015JQ6252)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金 (20130203120016)；寧波市自然科學(xué)基金(2015A610037, 2015A610109, 2016A610029)

2016-08-22；

2017-04-15

李智敏(1976-)，男，副教授，博士，主要從事新能源材料與器件的研究，聯(lián)系地址：陜西省西安市太白南路2號西安電子科技大學(xué)(710071)，E-mail:lizhmin@163.com