日本扇貝加工廢棄物中鎘的脫除技術研究現(xiàn)狀

毛偉杰 任惠峰 樊佳歡 胡雪瓊

摘要 扇貝是日本的重要水產(chǎn)品之一，其加工廢棄物占總質量的30%左右，由于其廢棄物中重金屬含量超標，通常被焚燒處理，造成了環(huán)境污染和資源浪費，因此脫除扇貝加工廢棄物中重金屬的研究非常重要。日本對重金屬脫除技術的研究比較重視，進行了大量的研究。綜述了日本關于扇貝加工廢棄物中鎘的脫除方法，以期對我國水產(chǎn)品廢棄物中的重金屬脫除技術的研究及推廣提供一定的借鑒。

關鍵詞 鎘；扇貝；加工廢棄物；脫除

中圖分類號 S985.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）07-0073-03

Research Status of Cd Removal Technology for Scallop Processing Wastes in Japan

MAO Wei-jie1， REN Hui-feng2， FAN Jia-huan1， HU Xue-qiong1*

（1. National Research and Development Branch Center for Shellfish Processing （Zhanjiang）， Guangdong Provincial Key Laboratory of Aquatic Products Processing and Safety， Key Laboratory of Advanced Processing of Aquatic Products of Guangdong Higher Education Institution， College of Food Science and Technology， Guangdong Ocean University， Zhanjiang， Guangdong 524088； 2. Faculty of Marine Science， Tokyo University of Marine Science and Technology， Tokyo， Japan 1088477）

Abstract Scallop is one of important aquatic products in Japan. The waste of scallop during processing accounts for about 30% of the edible part， which is often burned or buried due to heavy metal exceed the standard. The processing methods not only pollute environment but also waste resources. Therefore the study of the methods for removal heavy mental are very important and are paid more attention by the researchers in Japan. In this paper， the methods of removing Cadmium from scallop processing wastes are reviewed， in order to promote the research and popularize of heavy metal removal technologies in China's aquatic products.

Key words Cadmium；Scallop；Processing waste；Removal

扇貝是日本的主要水產(chǎn)品之一，是重要的養(yǎng)殖漁業(yè)資源，其年產(chǎn)量約在50萬t，主要產(chǎn)地是北海道和青森縣，北海道扇貝年產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的80%。扇貝主要由貝殼、貝柱、外套膜、生殖腺及中腸腺組成，其中外套膜、生殖腺及中腸腺約占總重量的30%，這部分通常被視為扇貝加工廢棄物（以下簡稱廢棄物），每年約有15萬t。貝類具有較其他水產(chǎn)品更為突出的重金屬生物富集能力，而中腸腺是主要的重金屬富集和積蓄部位[1]，如果被加工成飼料，其中重金屬含量會超過標準。日本農(nóng)林水產(chǎn)廳制定的《飼料安全法》及《飼料中有害物質的指導標準》中規(guī)定魚粉等飼料中重金屬的最大許可容量：鉛為7.5 mg/kg，鎘為2.5 mg/kg，汞為1.0 mg/kg，扇貝的中腸腺中鎘的含量最高可達100 mg/kg，嚴重超標[2]。所以包含中腸腺的加工廢棄物不能直接被丟棄，通常要經(jīng)過焚燒處理。但廢棄物中含有豐富的蛋白質、不飽和脂肪酸等有用物質，焚燒處理不僅造成了生物資源的浪費，而且污染了環(huán)境，同時焚燒處理所需費用較高（焚燒費用2萬日元/t）[3]，企業(yè)負擔比較大。如果要對廢棄物進行脫鎘處理后加以利用，不僅可以充分利用資源，而且可以保護環(huán)境，提高經(jīng)濟效益。

從20世紀90年代開始，日本就積極探討和研究扇貝加工廢棄物或中腸腺中鎘的有效脫除方法，并取得了一定的成果。除去生物體中結合的鎘，主要有2種方法，一種是通過加酸，使和蛋白質結合的鎘游離，另一種是通過酶的作用將鎘游離，然后再通過電解、吸附、沉淀等方法收集游離態(tài)的鎘。具體的研究方法有硫酸浸漬、硫酸-電解法、弱酸水洗法、競爭吸附法、酶-微生物分解法及亞臨界水處理法等。筆者就日本關于貝類加工廢棄物的脫鎘研究現(xiàn)狀進行分析和綜述，以期對我國水產(chǎn)品加工廢棄物中重金屬脫除的研究及產(chǎn)業(yè)化提供一定的借鑒。

1 硫酸浸漬法及硫酸-電解法

Sakuta等[4]利用硫酸（pH 1.0）將中腸腺浸漬24 h，使鎘和蛋白質分離，反復水洗后，鎘的濃度從初期的25.00 mg/kg（濕重）減少到0.23～0.58 mg/kg，達到飼料使用標準。但是這種方法由于酸浸漬時間較長，在強酸長時間作用下，廢棄物中的有用成分被破壞，影響了有效利用。另外脫鎘廢液不能直接排放，需要大量的堿進行中和，在廢液處理及安全上存在較大困難。為了提高脫除效率，減少排水負荷，Sakuta等[4-6]、Shimakage等[7]利用稀硫酸浸漬-電解析出的方法，脫除中腸腺中的鎘。將中腸腺浸漬在硫酸溶液中，同時配置一對電極板，加壓時，會使鎘在陰極板上析出，從而達到脫除鎘的目的。試驗結果表明，在析出時間5 h，稀硫酸濃度0.18 mol/L，電壓3.4 V時鎘的脫除率可以超過90%；稀硫酸濃度0.54 mol/L，電壓4.6 V時，鎘的脫除率可以上升到94%。鎘的脫除率隨著稀硫酸濃度的增加而增大，但是在高電壓情況下，電壓為4.2或4.6 V時，脫除率與稀硫酸的濃度無關，均可達95%。鎘在陰極析出的速度增加，而浸出液中鎘的濃度降低。同時在20、40、60 ℃的條件下，無論電解時間長短，脫除率都可以達90%，隨著電解時間延長，在40、60 ℃的條件下，脫除率為97%～98%。這種方法能夠有效脫鎘。但這種方法同樣存在有效成分被破壞的問題，另外還會有脂肪附著在電極板上影響重金屬的析出。在北海道利用此方法進行了工業(yè)化生產(chǎn)，但是在投資6億日元，運營3年后因為費用過高等原因而停產(chǎn)。

2 弱酸水解法

由于硫酸-電解析出法在設備的初期投資及運營等方面需要的費用較高，同時會造成廢棄物中有用物質被破壞，所以弱酸脫鎘成為了人們的研究熱點。Nakai 等[8]對比研究了磷酸、鹽酸、硫酸、硼酸、草酸、乙酸、檸檬酸、馬來酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、蘋果酸12種酸脫除中腸腺中鎘的效果。其中檸檬酸、酒石酸、丙二酸、蘋果酸對鎘的溶出效果與磷酸、鹽酸、硫酸等無機酸相同。但從酸的毒性、刺激性來看，檸檬酸、酒石酸、蘋果酸更為適合，因為這些酸屬于食品添加劑，通常被用在飲料等食品中，對人體無害。該試驗選用了蘋果酸，濃度0.1 mol/dm3，水洗次數(shù)為2～3次時，可以脫除中腸腺中96%的鎘。脫鎘后的廢液利用亞氨基二乙酸型接枝聚合吸附劑吸附。Ren等[9-10]利用弱酸法脫除廢棄物中的鎘，探討了檸檬酸、醋酸的用量及水洗次數(shù)等對脫鎘效果的影響，加入2%檸檬酸或醋酸處理后，鎘濃度從最初的38.9 mg/kg降低到29.3 mg/kg，然后用熱水洗滌1次時鎘濃度降低到14.0 mg/kg，再次用水洗后鎘的濃度降低到0.6 mg/kg。此結果說明弱酸也能將廢棄物中的鎘分離出來，考慮到成本及含鎘廢液的處理，洗滌次數(shù)不宜過多。酸處理后的含鎘廢液用Na2S處理，使鎘離子轉化成CdS，然后加入10%聚氯化鋁溶液（PAC）絮凝、沉淀。利用弱酸處理后廢棄物中的有效成分均可以得到有效利用，方法簡單，初期投入較少。在考慮到試劑、水電氣等消耗后，處理1 t廢棄物需要13 000日元的成本。

3 競爭吸附法

競爭吸附法就是在弱酸水解條件下，在水解液中加入吸附劑（競爭吸附劑）攪拌吸附廢棄物中分離出來的鎘。Seki等[11]利用競爭吸附法探討了魷魚內(nèi)臟中鎘的脫除方法及脫鎘機理，將魷魚內(nèi)臟在檸檬酸中浸漬24 h后加入10%的螯合樹脂，混合液中的鎘濃度從12.0 mg/kg下降到0.1 mg/kg。但是因為在廢棄物浸出液中含有大量的蛋白質和脂肪等，這些容易造成樹脂細孔的堵塞，使樹脂的機能下降，如果要循環(huán)利用，需要對樹脂進行再生，樹脂再生時酸的濃度需要在pH小于1的條件下。同時樹脂上結合金屬離子的部位是羧基，其酸解離定數(shù)pKa為3～4，所以在pH 3～4時鎘的吸附量變化較大。

Ren 等[2]利用螯合纖維樹脂對鎘進行吸附，探討了螯合纖維樹脂的洗凈和再生方法，通過使螯合纖維的使用量和處理次數(shù)最適化，可以使廢棄物中鎘的濃度降低到0.56 mg/kg以下。使用后的螯合纖維樹脂用1.5 mol/L的鹽酸處理后，可恢復對鎘的吸附能力，同時螯合纖維可以使用的次數(shù)是30次。用蛋殼處理在螯合纖維再生過程中產(chǎn)生的含鎘廢液可以使殘留在上清液中的鎘濃度降低至0.1 mg/kg以下。Inoe等[12]提出了利用蘋果柑橘殘渣代替樹脂作為吸附劑吸附和濃縮的方法，在柑橘榨汁殘渣中具有能和金屬離子進行交換吸附的果膠酸，以柑橘殘渣為吸附劑時，需要在pH 6以上，要調(diào)整pH 1的溶液到pH 6左右需要加入大量的氫氧化鈉，因此所需費用較高。同時因為在浸漬液中含有大量的蛋白質和脂肪，為了固液順利分離，需要加入微量的絮凝劑，絮凝劑的加入不利于處理后的廢液在肥料、飼料方面的進一步利用。在后續(xù)研究中Inoue等[13]利用蘋果榨汁殘渣吸附在硫酸浸出液中的鎘，蘋果榨汁殘渣的主要成分是纖維素和半纖維素，同時有微量的果膠酸，果膠酸屬多糖類，有一定的交換金屬陽離子的功能，為了提高其對金屬離子的吸附能力，需要將部分甲基酯通過堿化作用變成羧氧基。在利用蘋果渣吸附過程中，在和酸性溶液接觸的時候，中腸腺中蛋白質的一部分被分解成小肽和氨基酸，多數(shù)為堿基較強的堿性氨基酸。因此，影響蘋果渣吸附劑效果的重要因素pH也可以進行自我調(diào)節(jié)，隨著浸泡時間延長，pH逐漸增大到4，在pH為4時，蘋果渣的吸附率可達到100%，因為不需要添加氫氧化鈉來調(diào)節(jié)pH，在費用方面可大大減少。

4 酶-微生物法

利用酶-微生物法脫鎘具有可在常溫常壓條件下進行、反應條件溫和等特點。Kikuchi等[14]利用土壤中的微生物群將中腸腺溶化，然后接種，培養(yǎng)硫酸還原菌，達到脫除鎘的目的。但是此法中硫酸還原菌是厭氧菌，培養(yǎng)比較困難，還有生成的硫化鎘的處理等問題。Obara等[3]利用蛋白酶分解中腸腺，溶化后形成溶液，然后接種在自然界中分離的鎘蓄積細菌，培養(yǎng)、吸收或者吸附溶液中的鎘，離心分離后菌體細胞形成沉淀，從而達到分離的目的。利用20種市售蛋白酶進行加水分解試驗，通過可溶化率探討水解的效果，其中Sumizyme FP（新日本化學）可溶化率為83.0%、肌動蛋白酶AS可溶化率為79.8%?？扇芑试礁撸罱K得到的有用物質的量越多，再利用的工業(yè)價值越大。但是不同的酶切斷蛋白質的部位不同，即使是可溶化率相同但是鎘分離率有很大不同，可溶化率不同也可以得到相同的鎘分離率，所以利用復合酶處理比較合理。在含鎘溶液中接種培養(yǎng)鎘蓄積細菌Xanthomonas屬，在鎘濃度為4.3 mg/L的溶液中培養(yǎng)48 h后鎘濃度變?yōu)?.3 mg/L，鎘的分離率達93%；在鎘濃度為3.6 mg/L的溶液中培養(yǎng)24 h后鎘濃度變?yōu)?.36 mg/L，分離效果良好。此方法作用條件溫和，廢液處理簡單，但是在分解液中有氨味，同時市售的蛋白酶的價格較高，在使用的蛋白酶種類和組合上還需要進一步探討。此外，有必要進一步探索具有游離鎘能力的微生物。Wakasugi等[15]將扇貝中腸腺自我分解或加入酸性蛋白酶分解后利用電解法脫鎘、中和、濃縮后加工成養(yǎng)魚用的飼料。水煮的中腸腺在pH 2.5～3.5、45 ℃，生的中腸腺在pH 3～4、40 ℃的條件下自我消化的效果最好，電解條件為pH 2～3，電壓3.5～5.0 V時，可以脫除鎘?？紤]到處理費用和處理時間，pH 3，電壓5 V為最適條件。

5 亞臨界水處理法

亞臨界水稱為超熱水和高溫水，是指在臨界點 374 ℃，22.1 MPa以下的溫度域，飽和蒸汽壓以上的壓力下的水，具有較強的提取作用和強水解作用。亞臨界水的離子積在250 ℃附近顯示最大值，H+和OH-濃度約為常溫的30倍，在這溫度附近加水分解力最大。同時，隨著溫度的上升，介電率下降，所以亞臨界水具有有機溶劑的性質。Tavakoli 等[16-18]對亞臨界水對魷魚廢棄物的處理作用進行了探討。Umeki等[19]探討了處理溫度、時間、pH等條件對扇貝中腸腺中的鎘脫除效果的影響，溫度越高，脫除效果越好，但是考慮能量消耗和機械設計，應該設定在較為合理的溫度。在溫度為200 ℃時，僅用10 min就可以將鎘完全脫除，加工殘渣的減少率為20%。此方法需要注意控制pH，最適pH為4.5～5.0。亞臨界水法是由水自身的反應脫鎘，不需要化學藥品，對環(huán)境的負擔不大，因此對廢棄物處理和有效利用方面被賦予很大期望。但是廢棄物處理量和加水量的質量比為1.0∶0.5時才能使鎘充分分離，所以要應用到工業(yè)化生產(chǎn)還要考慮到加水量的問題及設備的耐用性問題。

6 結論與展望

鎘屬于毒性較大的重金屬，對于人體有嚴重危害，在人體內(nèi)代謝較慢，可在人體內(nèi)蓄積50年[20]。長期食用鎘含量超標的食品，可導致鎘的慢性中毒。因此對扇貝及其他水產(chǎn)品中鎘脫除技術的研究非常重要。雖然日本在扇貝中脫鎘技術方面的研究時間較長，方法較多，但是在產(chǎn)業(yè)化應用上還有一定困難，就是因為處理費用比較高。我國也面臨同樣問題，我國是扇貝養(yǎng)殖大國，扇貝年產(chǎn)量160萬t左右，廢棄物的量也非常巨大，雖然對脫鎘技術的研究比較多，但是目前還都沒有形成對扇貝廢棄物的產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；幚??？梢越梃b日本在脫鎘方面的研究成果結合我國實際，研發(fā)出更加簡單、方便、低價的脫鎘技術，在促進扇貝加工廢棄物綜合利用的同時減少資源浪費，提高經(jīng)濟效益。

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