酸洗脫灰對準東次煙煤結構和反應活性的影響

張文達，王鵬翔，孫紹增，趙義軍，趙虹翔，嚴泰森，吳江全

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酸洗脫灰對準東次煙煤結構和反應活性的影響

張文達，王鵬翔，孫紹增，趙義軍，趙虹翔，嚴泰森，吳江全

（哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150001）

研究酸洗脫灰過程對煤的化學結構和反應活性的影響對煤的清潔高效利用十分重要。采用HCl-HF-HCl和HF-HNO3-HCl兩種方法對準東次煙煤進行處理，利用傅里葉紅外光譜對原煤及其酸洗處理得到的脫灰煤進行結構表征，并用微型流化床多階段氣固反應分析儀對煤粉樣品燃燒反應性進行分析。結果表明，酸洗處理可使煤中灰分含量降低到0.2%以下，脫灰煤中OH和COOH附近的吸收峰強度顯著增強，脂肪側鏈變短，芳香環(huán)上取代基減少。HF使得煤中硅鋁類礦物質被大量脫除，HNO3會與煤中有機物發(fā)生硝化反應，導致部分含氧官能團含量進一步增加。當溫度在600和700℃時，脫灰煤燃燒反應性與原煤相比顯著降低，但隨著溫度升高至800和900℃，脫灰煤與原煤的反應性差距變小。

準東煤；脫灰煤；酸洗；紅外光譜；微型流化床；反應活性

引 言

煤在我國能源生產和利用過程中長期以來占據著重要地位，由于其相對儲量豐富，在未來的幾十年內仍將作為我國最主要的能源。新疆準東煤田儲量極為豐富，是我國現存的最大整裝煤田[1-2]。由于準東煤中礦物質含量較高，而這些礦物質的存在對煤在燃氣輪機中燃燒十分不利，因而降低煤中的礦物質含量十分必要。目前，除去煤中礦物質灰分主要采取化學洗選法，但在除去煤中礦物質灰分的同時，還會對煤原本的化學結構造成一定程度的破壞，從而使得脫灰煤[3-4]的化學結構和反應活性與原煤相比有著較大差異。

學者們通常采用的脫灰方法為鹽酸和氫氟酸酸洗脫灰，Song等[5]僅用鹽酸酸洗使得煤中灰分降低到7.53%，Kou等[6]和梁虎珍等[7]采用鹽酸和氫氟酸洗煤，使得其灰分降低到0.5%～1%，對褐煤的含氧結構產生較大的影響。此外，Alvarez等[8]采用加入硝酸的方法來脫除煤中的含鐵灰分并降低煤中的硫元素含量，而硝酸的加入會使得煤的含氧結構發(fā)生更大的變化。Rubiera等[9-10]和Kizgut等[11]采用氫氟酸和硝酸洗煤使得煤中的灰分降低到0.12%～0.41%，煤中的芳香結構發(fā)生硝基取代反應[8]，不同煤化程度的煤經過硝酸處理后反應性差異較大。王美君等[12]采用逐級酸洗對錫盟褐煤進行處理，發(fā)現硝酸的加入使煤的熱解活性提高。目前，學者們的研究主要集中在酸洗處理對煤的結構和慢速升溫下其燃燒反應活性的影響。關于酸洗處理的煤在快速升溫下，不同終溫的燃燒反應性的研究并未見到相關報道。本文采用了兩種典型酸洗方法對準東次煙煤原煤進行處理，研究不同的酸洗脫灰方式對煤的化學結構所產生的變化以及對于不同溫度下煤的燃燒反應特性產生的影響。為煤的清潔高效利用提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗樣品的制備

本文選取新疆準東次煙煤為原料，研磨篩分至125 μm以下，并在105℃下干燥12 h，即得到準東原煤樣品。將準東原煤樣品按照如下兩種方法進行酸洗脫灰處理，即得到兩種脫灰煤。

方案一：HCl-HF-HCl三級酸洗法。稱取50 g準東原煤，加入500 ml濃度為6 mol·L-1的鹽酸溶液，置于60℃恒溫水浴4 h并不斷攪拌，然后用去離子水清洗樣品3～5次并過濾煤樣。在殘留樣品中加入500 ml質量濃度為40%的氫氟酸溶液，置于60℃恒溫水浴4 h并不斷攪拌，用去離子水清洗樣品3～5次并過濾煤樣。最后在殘留樣品中加入500 ml濃度為6 mol·L-1的鹽酸溶液，置于60℃恒溫水浴3 h并不斷攪拌，然后用去離子水反復洗滌過濾直至濾液呈中性，在50℃下干燥12 h，即得到脫灰煤。

方案二：HF-HNO3-HCl三級酸洗法。稱取50 g準東原煤，加入500 ml質量濃度為40%的氫氟酸溶液，置于60℃恒溫水浴4 h并不斷攪拌，然后用去離子水清洗樣品3～5次并過濾煤樣。在殘留樣品中加入500 ml 濃度為3 mol·L-1硝酸溶液，置于60℃恒溫水浴4 h并不斷攪拌，用去離子水清洗樣品3～5次并過濾煤樣。最后在殘留樣品中加入500 ml濃度為6 mol·L-1的鹽酸溶液，置于60℃恒溫水浴3 h并不斷攪拌，然后用去離子水反復洗滌過濾直至濾液呈中性，在50℃下干燥12 h，即得到脫灰煤。

煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1，原煤的灰成分分析見表2。

1.2 實驗樣品的FT-IR測試

采用美國Thermo公司生產的Nicoler5700傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樣品的結構進行 分析。將KBr粉末在105℃下的恒溫干燥箱中干燥2 h，取煤樣品2 mg，與KBr以1:200的質量比進行混合并在研缽中研磨約20 min直至成為粉末狀后繼續(xù)干燥1 h。取適量樣品放入壓片機中，保持壓力為10 MPa，壓片過程停留2 min后即可取下半 透明壓片，所有制得的壓片需要在恒溫干燥箱 內50℃下干燥12 h。測試條件為：光譜范圍400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品和背景掃描次數為32次。

1.3 實驗樣品的反應性測試

煤粉反應性實驗使用微型流化床多階段氣固反應分析儀[13-17]來完成，采用過程質譜儀對煤粉燃燒過程中的氣體產物進行在線測量。該裝置可以實現在線瞬時進樣，快速升溫，快速平穩(wěn)切換反應氣氛，測量結果精度高同時利用石英反應器內的石英砂作為流化介質，強化傳熱與傳質，可以消除外擴散的抑制效應。微型流化床系統(tǒng)如圖1所示。

表1 準東煤原煤和脫灰煤的工業(yè)分析和元素分析

表2 準東煤原煤的灰成分分析

實驗過程中，煤粉樣品的燃燒實驗采用O2/Ar氣氛條件下進行流化，氣體體積比為21:79。實驗溫度選用600、700、800、900℃，系統(tǒng)返混程度小，可較為準確地測出反應后的氣體成分及其含量。石英反應器內流化氣體的表觀流量為1 L·min-1，樣品給料量為3 mg。燃燒反應進行過程中其反應產物主要為CO2和CO，但最終產物為CO2。轉化率計算方法為

歸一化反應速率計算方法為

式中，m表示到時刻的碳元素累積釋放質量，g；X表示時刻的反應轉化率；0表示燃燒反應初始時刻樣品的含碳量，g；terminal表示反應完全終止檢測到的總的碳元素釋放質量，g；N表示時刻的反應性，s-1。

圖1 多階段氣固反應分析儀系統(tǒng)

2 實驗結果的分析與討論

2.1 煤粉樣品酸洗脫灰前后的分析

從表1中數據可以看出，經過HCl-HF-HCl處理的煤粉樣品中碳元素的含量基本沒有變化，氫、硫、氮3種元素的含量略有下降，氧元素略有升高；而經過HF-HNO3-HCl處理的煤樣在元素含量上發(fā)生了較大的變化，碳、氫、硫3種元素含量下降明顯，氮、氧兩種元素含量則有明顯提升，這是由于HNO3的加入導致了煤粉中碳骨架結構發(fā)生變化，部分有機質發(fā)生硝化反應以及部分FeS2被硝酸去除[4,8]?？梢姡跛岬囊霑γ旱慕Y構產生較大的影響。此外，酸洗處理會向煤中引入氯元素和氟元素從而導致其含量有所增加，但仍然處于一個相對較低的含量，不屬于高氯煤和高氟煤的范圍[18-20]，對反應性的抑制[21]有限，這是由于在制備脫灰煤的過程中，每次酸洗過后都用去離子水反復洗滌過濾多次，使得其中新引入的Cl和F含量極少。準東原煤與兩種脫灰煤的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 不同煤樣的紅外譜圖

從中可看出，在400～600 cm-1原煤與酸洗處理后的樣品有較大的差異，這是由于該波段所代表的物質為煤中的灰分（如黏土、伊利石等），在HF的作用下已基本被全部脫除；在720～920 cm-1處代表芳香結構，可看出原煤與經HCl-HF-HCl處理的脫灰煤在此范圍內變化不大，而經HNO3酸洗處理的煤樣，其吸收強度發(fā)生了明顯下降，這是由于芳香結構中發(fā)生了取代反應[8]。在950～1800 cm-1范圍內主要代表含氧官能團，其中在1705、1535、1353、1260、1100 cm-1處3種樣品之間存在較大差異，這是由于與COO-和OH-相連的堿金屬元素在酸洗過程中被大量脫除，從而導致羧基和羥基的吸收強度有所提升[22-23]，此外由于硝酸的強氧化性導致部分有機質發(fā)生了硝化作用，使得芳香環(huán)上的部分氫原子被硝基所取代，從而在此波段內部出現了1535和1353 cm-1兩個硝基吸收峰。3種樣品在1600 cm-1附近的差異并不明顯，這說明酸洗對芳香結構中的CC幾乎不產生影響。在2800～3000 cm-1范圍內為脂肪烴官能團部分，可以看出在2920和2855 cm-1附近存在著兩個明顯的吸收峰，分別代表著亞甲基反對稱和對稱伸縮振動，可看出兩種酸洗處理對煤粉結構的影響較小。3000～3600 cm-1處主要分布著6種羥基官能團，從圖中可看出酸洗可以使羥基官能團的吸收強度明顯降低，這說明酸洗會破壞這幾種氫鍵結構。

2.2 煤粉樣品酸洗脫灰前后的紅外光譜分峰擬合

國內外學者[24-27]利用紅外光譜分峰擬合法研究了煤的化學結構。由于煤粉中主要結構為脂肪烴、含氧官能團和芳香烴，因此，本文主要研究準東原煤與脫灰煤這幾種結構的變化，現將整個譜圖分成4個部分：720～920 cm-1的芳香官能團、950～1400 cm-1和1400～1800 cm-1的含氧官能團以及2800～3000 cm-1的脂肪官能團。

2.2.1 脂肪類物質的紅外光譜分峰擬合 煤的紅外光譜在2800～3000 cm-1范圍內表示脂肪官能團，根據其特點將紅外譜圖分為5個峰[2,24,27]，原煤和脫灰煤的脂肪類官能團譜峰擬合見圖3，擬合參數見表3。

從圖3中擬合峰的位置分布可以看出原煤和脫灰煤都存在5個明顯的峰，其位置分別在2950、2920、2895、2875和2850 cm-1波數附近，在2950和2875 cm-1附近的兩個峰分別歸屬于不對稱與對稱的CH3伸縮振動，在2920和2850 cm-1附近的兩個峰分別歸屬于不對稱和對稱的CH2伸縮振動，而在2895 cm-1的峰則歸屬于CH的伸縮振動。根據表3中的數據可以看出，原煤與脫灰煤樣品中CH3所占的比例較CH2相差很多，這表明原煤與脫灰煤中脂肪類物質主要以長鏈的形式存在，支鏈和側鏈相對較少。原煤中CH2/CH3的值為3.11，經由方案一酸洗處理過后的煤中CH2/CH3的值為3.16，經由方案二酸洗處理的煤中CH2/CH3的值為2.15。這說明經過鹽酸和氫氟酸處理過后對煤中脂肪鏈引起的變化并不明顯，而經過硝酸處理過后的煤，其脂肪鏈的長度明顯縮短，支鏈和側鏈的數量相對有所增加。這是由于煤中較長的脂肪鏈發(fā)生斷裂，或者部分長鏈中的側鏈因硝酸的強氧化性被脫除所導致的。

圖3 原煤與兩種脫灰煤脂肪類官能團紅外譜峰擬合圖

表3 原煤與兩種脫灰煤脂肪類官能團紅外譜峰擬合參數

圖4 原煤與兩種脫灰煤含氧官能團（950～1400 cm-1）紅外譜峰擬合圖

2.2.2 含氧官能團的紅外光譜分峰擬合 煤的紅外光譜在950～1800 cm-1波數范圍內表示含氧官能團，由于在此波數范圍內歸屬峰數量很多，故將其分為950～1400 cm-1和1400～1800 cm-1兩段。由含氧官能團的特點將950～1400 cm-1波數范圍的紅外譜圖分為7～9個峰，將1400～1800 cm-1波數范圍的紅外譜圖分為8～10個峰[2,24,27]，原煤和脫灰煤的含氧官能團譜峰擬合見圖4和圖5，擬合的參數見表4和表5。

圖5 原煤與兩種脫灰煤含氧官能團（1400～1800 cm-1）紅外譜峰擬合圖

表4 原煤與兩種脫灰煤含氧官能團（950～1400 cm-1）紅外譜峰擬合參數

從上述圖表中可看出酸洗脫灰前后煤樣含氧官能團發(fā)生了一定程度的變化，其中1690～1710 cm-1附近的峰歸屬于羧酸的伸縮振動，在酸洗之后吸收強度提高顯著，這說明酸洗處理可以將與COO-相連的堿金屬元素脫除，產生質子化作用從而形成了COOH基團，而硝酸的加入導致了羧酸含量的進一步增加，這應該是由于硝酸的強氧化性導致部分有機官能團被氧化為CO雙鍵所致。在1610、1570和1505 cm-1附近的峰歸屬于芳香CC雙鍵共軛伸縮振動，從圖表中可看出，經過方案一脫灰處理之后的變化并不明顯，而經過方案二處理過后其吸收強度顯著下降。在1330、1255、1195和1160 cm-1附近的峰歸屬于酚羥基的CO單鍵伸縮振動，可以看出其吸收強度由原煤的49.68%上升到了酸洗脫灰處理之后的55.83%和56.49%，說明酸洗處理會使得與氧和羥基相連的堿和堿土金屬元素被大量脫除。在1288和1230 cm-1附近的峰分別歸屬于環(huán)醚和芳香醚基團，其中環(huán)醚的吸收強度在兩種方案酸洗處理后均無明顯變化，而芳香醚的吸收強度在方案一的處理之后幾乎沒有產生變化，在方案二的處理之后強度顯著降低，說明鹽酸和氫氟酸對于醚鍵結構幾乎不產生影響，而硝酸則會對芳香醚的結構造成較大的破壞。在1000～1100 cm-1波數范圍內的峰位一般歸屬于硅鋁類礦物質，從圖表中可以看出兩種酸洗處理方案均可將此類物質全部脫除。此外，經過方案二處理過后的煤樣會在1350和1530 cm-1出現芳香NO2的伸縮振動吸收峰，這是由于硝酸與芳香環(huán)會發(fā)生硝化反應，從而導致硝基取代了芳香環(huán)上的氫原子。

表5 原煤與兩種脫灰煤含氧官能團（1400～1800cm-1）紅外譜峰擬合參數

圖6 原煤與兩種脫灰煤芳香官能團紅外譜峰擬合圖

表6 原煤與兩種脫灰煤芳香官能團紅外譜峰擬合參數

圖7 不同溫度下不同酸洗處理對煤的反應性的影響

2.2.3 芳香官能團的紅外光譜分峰擬合 煤的紅外光譜在720～920 cm-1波數范圍內表示芳香官能團，根據低階煤中芳香官能團的特點將紅外譜圖分為6～8個峰[2,24,27]，根據文獻[2,24]，5H的峰面積在酸洗前后通常只占1H，2H，3H，4H，5H（6H為一個單獨的苯環(huán)）總面積的1%左右，酸洗前后在芳香結構中含量均較少，故本文不予考慮。其中，H表示一個芳香環(huán)上連續(xù)相鄰的CH數量為。原煤和脫灰煤的芳香官能團的譜峰擬合見圖6，擬合的參數見表6。

從圖6中的擬合峰位置分布可以看出原煤和脫灰煤中存在5～6個明顯的峰，其位置分別在890、865、835、810、775和750 cm-1附近，其中890和865 cm-1附近的兩個峰歸屬于芳香環(huán)五取代，從表中可以看出兩種酸洗方案處理之后吸收峰強度明顯下降，且方案二較方案一下降更為明顯；835和810 cm-1附近的兩個峰歸屬于芳香環(huán)四取代，從表中來看其酸洗處理前后變化并不明顯；在波數為775和750 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于芳香環(huán)三取代和芳香環(huán)二取代，在兩種酸洗方案處理之后吸收強度均有顯著提高，且方案二較方案一提高更加明顯。這表明酸洗處理之后芳香環(huán)上的取代由五取代變?yōu)榱硕?、三取代，這可能是由于酸洗會將芳香環(huán)上的無機元素和部分支鏈脫除，導致芳香環(huán)上的取代基減少，氫原子增多，從而對芳香結構產生一定的影響。

2.3 酸洗脫灰對煤粉顆粒反應活性的影響

微型流化床反應分析儀測定不同溫度下原煤及脫灰煤反應性如圖7。從圖中分析可知：對于經過HCl-HF-HCl處理得到的脫灰煤，其燃燒反應性在600、700℃下遠低于原煤，這是由于，酸洗處理使煤中具有催化作用的堿金屬灰分被大量脫除[28-30]，使得其反應性明顯下降。隨著溫度的升高，此種脫灰煤與原煤的反應性差別逐漸縮小，在800℃之后這種變化趨于穩(wěn)定，這是由于隨著溫度升高，原煤中具有催化作用的堿金屬大量析出[31]，使其對原煤燃燒反應性的促進有所減弱?？梢姡曳謱γ旱娜紵磻杂兴龠M，但這種促進隨著溫度的升高有所降低。而對于經HF-HNO3-HCl處理得到的脫灰煤，其化學結構變化顯著，羧基和羥基等含氧官能團含量增加，而醚鍵的含量則減小。在600和700℃下，這些變化對于這種脫灰煤的燃燒反應性并無影響，而對于原煤，含有堿金屬的灰分則對燃燒反應性有著明顯的催化作用。而在800和900℃時，脫灰過程所帶來的煤的結構的變化促進了煤的反應活性，此時的原煤由于堿金屬的揮發(fā)，其對于煤的燃燒反應活性的促進有所減弱。此時，脫灰煤和原煤的反應活性相當。

3 結 論

（1）采用兩種酸洗處理方法均可將灰分降低到0.2%以下，HCl-HF-HCl處理對煤的揮發(fā)分和固定碳影響不大，HF-HNO3-HCl處理會導致?lián)]發(fā)分比例顯著增大，同時碳元素含量減少，氮氧元素含量上升。

（2）對原煤和脫灰煤進行FT-IR分峰擬合表征發(fā)現，酸的存在破壞了堿金屬陽離子與煤基質中O-和COO-等陰離子的交聯(lián)作用，同時也會導致脂肪側鏈的脫落，使得煤的脂肪富氫程度下降。HF的加入主要可以脫除煤粉中的硅鋁類礦物質；HNO3的加入會使得煤中的羧基等含氧官能團含量進一步提高，醚鍵的含量顯著降低。此外還會與煤中的有機物發(fā)生硝化反應，從而改變芳香環(huán)上的取代方式。

（3）經HCl-HF-HCl處理得到的脫灰煤燃燒反應活性有所下降，而經過HF-HNO3-HCl處理的脫灰煤在600和700℃時反應性明顯下降，但在800和900℃時，硝酸脫灰過程帶來的結構變化能夠促進煤的燃燒反應活性。

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Effects of demineralization methods on structure and reactivity of Zhundong subbituminous coal

ZHANG Wenda, WANG Pengxiang, SUN Shaozeng, ZHAO Yijun, ZHAO Hongxiang, YAN Taisen, WU Jiangquan

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

It is critical for clean and efficient utilization to study the effects of the demineralization process on the chemical structure and reactivity of coals. In the study, Zhundong raw coal was processed using HCl-HF-HCl and HF-HNO3-HCl methods. The structures of both the raw coal and demineralized-coal were characterized by FT-IR, and their reactivities were analyzed by using a micro fluidized bed multistage gas-solid reaction analyzer. The results show that acid treatment is able to reduce the ash content of coal to the level under 0.2%. The intensity of absorption peaks near OH and COOH in demineralized coal was significantly enhanced. The aliphatic side chains and the substituent on aromatic ring became shorter. A huge amount of silicon and aluminum minerals were removed by the HF treatment process. HNO3can react with organic matter in coal which leads to further increase in the content of oxygen functional groups. The combustion reactivity of demineralized coal is significantly lower than the raw coal at 600℃and 700℃, but as the temperature rises to 800℃ and 900℃, the difference of combustion reactivity between the two kinds of demineralized coal and the raw coal becomes smaller.

Zhundong coal; demineralized coal; acid leaching; FT-IR; micro fluidized bed; reactivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161821

X 382.1

A

0438—1157（2017）08—3291—10

王鵬翔。第一作者：張文達（1992—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目(51536002)。

2016-12-28收到初稿，2017-05-16收到修改稿。

2016-12-28.

Prof.WANG Pengxiang, pxwang@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51536002).