過(guò)氧化氫生物傳感器的研究新進(jìn)展

劉 婷,路 靜,魏 敏,徐 坤,尚書(shū)勇,傅小紅

（成都師范學(xué)院，四川成都611130）

過(guò)氧化氫生物傳感器的研究新進(jìn)展

劉 婷,路 靜,魏 敏,徐 坤,尚書(shū)勇,傅小紅*

（成都師范學(xué)院，四川成都611130）

過(guò)氧化氫在各個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，然而過(guò)氧化氫在致癌、加速衰老或誘發(fā)心血管疾病等方面有一定的毒性作用，因此，建立一種快速、靈敏、高效、穩(wěn)定的方法來(lái)測(cè)定過(guò)氧化氫具有重要的意義。由此文章綜述了在有酶和無(wú)酶對(duì)比條件下過(guò)氧化氫生物傳感器的發(fā)展歷程及作用原理。

過(guò)氧化氫傳感器；有酶；無(wú)酶

0 引言

近年，食品安全問(wèn)題備受關(guān)注，過(guò)氧化氫具有高效殺菌，易分解，低殘留，漂白效果好的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于食品生產(chǎn)加工[1]。過(guò)氧化氫也是一種重要的化工原料，被應(yīng)用于紡織行業(yè)，造紙工業(yè)，化工，電子產(chǎn)品，環(huán)境領(lǐng)域等，用途廣泛[2]。但是過(guò)氧化氫在致癌、加速衰老或誘發(fā)心血管疾病等方面有一定的毒性作用[3]。由于過(guò)氧化氫具有易分解，低殘留及其他因素的影響，使得過(guò)氧化氫檢測(cè)的靈敏度不高，準(zhǔn)確度差，因此實(shí)現(xiàn)建立一種穩(wěn)定、靈敏、快速、高效的方法來(lái)測(cè)定過(guò)氧化氫具有重要的意義。

目前常用于測(cè)定過(guò)氧化氫的方法有化學(xué)滴定法、色譜法、分光光度法、熒光光度法、電化學(xué)分析法[4]。因電化學(xué)分析法具有靈敏度高，選擇性好，操作簡(jiǎn)便和響應(yīng)快等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于過(guò)氧化氫測(cè)定的研究中[5-7]。電化學(xué)生物傳感器是電化學(xué)分析方法中發(fā)展起來(lái)的一種新型檢測(cè)技術(shù)。生物傳感器通過(guò)利用生物特異性識(shí)別過(guò)程來(lái)對(duì)待測(cè)物實(shí)現(xiàn)檢驗(yàn)[8-9]，由敏感元件和轉(zhuǎn)換元件兩大模塊組成，通常以生物活性物質(zhì)作為敏感元件，如酶，抗原，抗體，細(xì)胞，組織等，敏感元件與待測(cè)物產(chǎn)生物理、化學(xué)變化被轉(zhuǎn)換元件捕獲，將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)、光信號(hào)或磁信號(hào)等。生物傳感器作用原理如下圖1所示。

圖1 生物傳感器作用原理圖Fig.1 Principle diagram ofbiosensor

電化學(xué)生物傳感器[10]是基于電化學(xué)分析方法中發(fā)展起來(lái)的一種新型檢測(cè)技術(shù)，根據(jù)所用電子傳遞劑的不同，主要經(jīng)歷了三個(gè)階段，第一代以自然物質(zhì)（如氧氣）作為電子傳輸媒介；第二代以小分子的人造電子傳遞媒介 （如鐵氰化物、二茂鐵）；第三代以酶與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移。根據(jù)各階段傳感器特點(diǎn)比較，第三代無(wú)需引入媒介體，與氧氣及其他電子受體無(wú)關(guān)，固定化相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)外加毒性物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，也是現(xiàn)階段學(xué)者研究的重中之重。

目前，可將過(guò)氧化氫電化學(xué)生物傳感器細(xì)分為酶過(guò)氧化氫生物傳感器和無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器，因此將從酶過(guò)氧化氫生物傳感器和無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器兩個(gè)方面進(jìn)行展開(kāi)。

1 酶過(guò)氧化氫生物傳感器

酶生物傳感器[11]是以酶作為敏感元件的電化學(xué)生物傳感器。酶生物傳感器的基本結(jié)構(gòu)單元由敏感元件(固定化酶膜)和轉(zhuǎn)換元件(基體電極)組成。當(dāng)酶膜上發(fā)生酶促反應(yīng)時(shí)，基體電極捕捉反應(yīng)產(chǎn)生的電活性物質(zhì)將化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，從而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。

目前，發(fā)現(xiàn)辣根過(guò)氧化物酶、葡萄糖氧化酶、醋氨酸酶、細(xì)胞色素C過(guò)氧化物酶、超氧化物歧化酶、黃嘿嶺氧化酶、微過(guò)氧化物酶等少數(shù)物質(zhì)能在合適的電極上進(jìn)行直接電催化[12]。固定化酶主要有辣根過(guò)氧化物酶（HRP）、血紅蛋白（Hb）及過(guò)氧化氫酶(Cat)[13]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，目前酶過(guò)氧化氫生物傳感器常見(jiàn)的種類有基于殼聚糖，明膠，納米材料，硫堇及幾種復(fù)合材料的酶過(guò)氧化氫生物傳感器。

1.1 基于殼聚糖酶過(guò)氧化氫生物傳感器研究進(jìn)展

夏文水等[14-15]指出殼聚糖是一種多孔網(wǎng)狀天然高分子材料,具有良好的生物相容性、成膜性，分子中的羥基和氨基能形成活潑界面,其對(duì)蛋白質(zhì)具有顯著的親合力,能夠吸附酶并以離子鍵、氫鍵及范德華力的形式與載體結(jié)合，并用吸附—交聯(lián)法以提高其穩(wěn)定性，最常用的交聯(lián)劑是甲醛和戊二醛。文中也指出這種固定化酶具有活性高、回收率高和耐貯藏等優(yōu)勢(shì)并且殼聚糖無(wú)毒無(wú)害無(wú)污染。

孫妮等[16]制得殼聚糖-硅溶膠復(fù)合膜固載甲苯胺藍(lán)及納米金的新型電流型過(guò)氧化氫生物傳感器，其構(gòu)建原理圖如圖2所示，該研究表明在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,H2O2濃度在7．0×10-7～2．3×10-3mol/L范圍內(nèi)，還原峰電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)下限為2．4×10-7mol/L（信噪比3），響應(yīng)電流靈敏度較高，線性范圍寬，檢測(cè)下限低，選擇性良好。

圖2 殼聚糖-硅溶膠復(fù)合膜固載甲苯胺藍(lán)及納米金的新型電流型過(guò)氧化氫生物傳感器的構(gòu)建原理圖Fig．2 Construction principle diagram ofa novelamperometric hydrogen peroxide biosensor based on TBand GNPsaswellassilica sol-gel/CS film as immobilizationmatrix

1.2 基于明膠酶過(guò)氧化氫生物傳感器研究進(jìn)展

魏坤銳等[17]指出明膠分子鏈上有大量的活性基團(tuán)（如羧基，氨基及羥基），是一種無(wú)抗原性，生物相容性好，可生物降解的天然高分子材料具有組織相容性、低抗原性、可降解性等優(yōu)良特性，為固定化酶的優(yōu)良載體。楊寅等[18]對(duì)多孔明膠固定化酶進(jìn)行研究，研究指出多孔明膠支架具有三維孔洞結(jié)構(gòu)、且生物相容性好，固定化過(guò)氧化氫酶活力回收率達(dá)到51．1%,熱穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性都較游離酶有一定程度的提高，并且重復(fù)操作10次后活力仍保持在60%以上，但是其相對(duì)于基于殼聚糖的酶過(guò)氧化氫生物傳感器優(yōu)勢(shì)不夠明顯，可以將其與其他材料共用不斷改進(jìn)，發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。

1.3 基于納米材料酶過(guò)氧化氫生物傳感器研究進(jìn)展

納米材料[19]其導(dǎo)電性能好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，質(zhì)量密度小，粒徑小比表面積大，具有良好的生物相容性，加速電子傳遞、增加電流響應(yīng)、提高檢測(cè)的靈敏度和線性范圍。楊海朋等[20]指出納米材料有碳納米管，石墨烯，納米金（銀），納米棒、納米線，納米陣列（如鉑納米陣列，導(dǎo)電聚苯胺納米管陣列等），片狀，層狀納米材料（如層狀雙氫氧化物黏土，二氧化鈦納米片）。

圖3 基于辣根過(guò)氧化物酶/納米金/辣根過(guò)氧化物酶/多壁納米碳管修飾的過(guò)氧化氫生物傳感器構(gòu)建原理圖Fig．3 Construction principle diagram ofhydrogen peroxide biosensorbased on horseradish peroxidase/nano gold/ horseradish peroxidase/multiwalled carbon nanotubes

張凌燕等[21]基于辣根過(guò)氧化物酶/納米金/辣根過(guò)氧化物酶/多壁納米碳管修飾的過(guò)氧化氫生物傳感器,其構(gòu)建原理圖如圖3所示，研究表明在無(wú)電子媒介體時(shí),該傳感器對(duì)H2O2仍能具有良好的催化活性，放大了電信號(hào)，提高了該酶?jìng)鞲衅鞯撵`敏度及穩(wěn)定性，在H2O2濃度為1．0×10-6～1．0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性響應(yīng)，線性方程y＝0．1915x＋48．957，r=0．9964。翟牧牧等[22]基于血紅蛋白-石墨烯構(gòu)建的過(guò)氧化氫傳感器,在H2O2濃度為1．0×10-7～3．5×10-4mol/L,呈現(xiàn)線性關(guān)系 （r= 0．996）,檢測(cè)限為3．64×10-8mol/L(S/N=3),靈敏度為30．61μA(mmol/L)-1cm-2，該傳感器對(duì)H2O2的響應(yīng)迅速，具有較寬的線性范圍,靈敏度高并且在重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性方面表現(xiàn)良好。

基于納米材料的酶過(guò)氧化氫生物傳感器在測(cè)定過(guò)氧化氫方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，制備該種的傳感器時(shí)重點(diǎn)是防止膜的掉落，因此，制備的膜需要均一，濃度需要適當(dāng)，否則很容易引起膜的掉落，導(dǎo)致穩(wěn)定性和重現(xiàn)性達(dá)不到滿意的效果。

1.4 基于硫堇酶過(guò)氧化氫生物傳感器研究進(jìn)展

陳賢光等[23]指出硫堇是一種吩嗪類陽(yáng)離子染料小分子,結(jié)構(gòu)與亞甲基藍(lán)相似,具有良好的電化學(xué)活性和靜電吸附作用力,從而被廣泛使用作為一種良好的電子媒介體，硫堇分子結(jié)構(gòu)中含有與納米金形成共價(jià)鍵的硫原子和氮原子,且為正電荷,存在強(qiáng)烈的相互作用力。高風(fēng)仙等[24]基于聚硫堇和納米金共修飾的過(guò)氧化氫生物傳感器,其構(gòu)建原理圖如圖4所示,在5．2×10-7～2．0×10-3mol/L范圍內(nèi),響應(yīng)電流與H2O2濃度成線性關(guān)系(r=0．9975),檢出限為1．7×10-7mol/L(S/N=3)。該傳感器增加了酶的吸附量,靈敏度高、穩(wěn)定性好,對(duì)H2O2表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性。

圖4 基于聚硫堇和納米金共修飾的過(guò)氧化氫生物傳感器構(gòu)建原理圖Fig．4 Construction principle diagram ofhydrogen peroxidebiosensorbased on poly(thionine)and Au colloid

鄧春燕[25]等研究了基于硫堇/CNTs的復(fù)合材料，構(gòu)建了一種新型的HRP/GA-Th/CNTs/GC電極的過(guò)氧化氫傳感器。硫堇分子吸附在CNTs修飾電極表面實(shí)現(xiàn)了CNTs表面氨基(-NH2)功能化,利于HRP的固定。文中也指出硫堇作為電子媒介體有利于電子在電極和HRP活性位點(diǎn)之間的傳遞。其檢出限低(0．3μmol/L)，響應(yīng)時(shí)間短(5 s內(nèi))，抗干擾能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好。比較得知，硫堇優(yōu)勢(shì)明顯，特別是硫堇與其他材料共用的復(fù)合材料，在穩(wěn)定性方面優(yōu)勢(shì)明顯，檢測(cè)限低。

1.5 基于幾種材料酶過(guò)氧化氫生物傳感器比較

通過(guò)幾種材料酶?jìng)鞲衅鬟M(jìn)行比較(表1所示)，由此可得各種材料各具優(yōu)勢(shì)，其中殼聚糖、納米材料及硫堇更具優(yōu)勢(shì)，目前研究者研究的新型復(fù)合材料的傳感器各具特色，增強(qiáng)響應(yīng)，降低檢出限，但是這并不意味著新型復(fù)合材料的酶?jìng)鞲衅骺隙▋?yōu)于單一材料，修飾在電極上的材料越多，材料之間的生物相容性，材料之間的連接方式都是重中之重。

表1 基于幾種材料酶過(guò)氧化氫生物傳感器比較Tab.1 Com parison of hydrogen peroxide biosensor based on severalmaterials

2 無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器

閆種可[26]在基于氧化亞銅納米線的無(wú)酶型傳感器研究中指出無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器是通過(guò)修飾在電極表面的載體實(shí)現(xiàn)底物和電極之間電子的交換，電極上不需要生物活性物質(zhì)，對(duì)于傳感器的靈敏度、檢測(cè)限及穩(wěn)定重現(xiàn)性表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。楊云慧等[27]指出雖然酶過(guò)氧化氫生物傳感器有很多的優(yōu)點(diǎn)，但制備酶電極的過(guò)程復(fù)雜，且酶是具有活性的生物大分子，容易失活變性，對(duì)外界條件的變化比較敏感，在傳感器的壽命和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性受到影響，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。因此，無(wú)酶生物傳感器制備及應(yīng)用是現(xiàn)代研究的重點(diǎn)之一。目前，常見(jiàn)的無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器有基于金屬及其氧化物納米材料，碳納米材料構(gòu)建的無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器。

2.1 基于金屬及其氧化物納米材料的無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器研究進(jìn)展

鉑和金是無(wú)酶電化學(xué)傳感器中使用最早的納米金屬電極材料，但是鉑和金屬于貴金屬，含量少，并且兩者都容易受到Cl-影響，影響其催化活性和穩(wěn)定性，因此研究者選用Pd構(gòu)建傳感器，活性高，價(jià)格低廉，含量相對(duì)豐富。張敏等[28]基于Pd納米線的過(guò)氧化氫無(wú)酶?jìng)鞲衅餮芯勘砻?，該傳感器?duì)過(guò)氧化氫具有很好的電化學(xué)催化作用，能夠?qū)^(guò)氧化氫快速響應(yīng)，對(duì)過(guò)氧化氫的響應(yīng)范圍1．0×10-5～1．62×10-3mol/L，檢出限為6．0×10-6mol/L，具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。此外，還有基于Ag，Ni，Cu等金屬納米材料及其氧化物納米材料構(gòu)建的無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器。王奕琛等[29]基于碳載小尺寸銀納米顆粒的過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器,響應(yīng)時(shí)間為1．8 s,檢出限2．2×10-6mol/L,線性范圍為2×10-5～1．4×10-2mol/L,r=0．997，并且該碳負(fù)載的銀納米粒子表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和催化活性。

圖5 基于含Ni稀土鈣鈦礦LaNiTiO3的過(guò)氧化氫無(wú)酶?jìng)鞲衅鳂?gòu)建原理圖Fig．5 Construction principle diagram ofanonenzymatic sensor forH2O2detection based onrare-earth perovskite LaNiTiO3containing Ni

王海燕等[30]構(gòu)建基于含Ni稀土鈣鈦礦LaNiTiO3的過(guò)氧化氫無(wú)酶?jìng)鞲衅鳎錁?gòu)建原理圖如圖5所示，該傳感器響應(yīng)時(shí)間短(約2 s)，線性范圍寬（2×10-7～8．0×10-3），檢出限低（5×10-8mol/L, S/N=3）靈敏度（957μA(mmol/L)-1cm-2)，重現(xiàn)性好和抗干擾能力強(qiáng)。與有酶的過(guò)氧化氫生物傳感器相比，無(wú)酶?jìng)鞲衅骶哂懈玫闹噩F(xiàn)性，并且抗干擾能力強(qiáng)，在濃度測(cè)定方面也具有良好的線性，相較于有酶?jìng)鞲衅?，無(wú)酶?jìng)鞲衅鞲邇?yōu)勢(shì)。

2.2 基于碳納米材料的無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器研究進(jìn)展

碳納米材料可分為碳納米管，石墨烯，碳納米纖維，富勒烯等。目前，研究者都趨向制備復(fù)合材料來(lái)對(duì)過(guò)氧化氫進(jìn)行測(cè)定。李理等[31]基于石墨烯和金納米棒復(fù)合物的過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器，此納米修飾電極對(duì)H2O2的還原具有良好的電催化性能，顯示出了高靈敏度，高穩(wěn)定性和快速響應(yīng)。

李曉艷[32]基于離子液體功能化碳納米管負(fù)載銀納米粒子的無(wú)酶過(guò)氧化氫傳感器，其構(gòu)建原理圖如圖6所示,研究表明該復(fù)合材料傳感器具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其在過(guò)氧化氫濃度范圍為1．2×10-8～4．8×10-6mol/L，具有良好的線性，檢測(cè)限為3．9×10-9mol/L，在重現(xiàn)性和穩(wěn)定性的方面，通過(guò)測(cè)定五根相同的傳感器，五次檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3．3%，用循環(huán)伏安法連續(xù)掃描50圈后，H2O2的還原峰電流為初始響應(yīng)值的94．3%，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性表現(xiàn)良好。從中都可以看出碳納米材料在無(wú)酶?jìng)鞲衅鲬?yīng)用方面優(yōu)勢(shì)明顯，濃度范圍寬，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，并且在碳納米材料與其他材料共用比復(fù)合材料酶?jìng)鞲衅鞲邇?yōu)勢(shì)。

圖6 基于離子液體功能化碳納米管負(fù)載銀納米粒子的無(wú)酶過(guò)氧化氫傳感器構(gòu)建原理圖Fig．6 Construction principle diagram ofNon enzymatic hydrogen peroxide sensor based on ionic liquid functionalized carbon nanotube loaded silvernanoparticles

2.3 基于幾種材料無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器比較

通過(guò)幾種材料無(wú)酶?jìng)鞲衅鬟M(jìn)行比較(表2所示)，從數(shù)據(jù)中可以看出無(wú)酶?jìng)鞲衅髟诜€(wěn)定性方面和抗干擾能力表現(xiàn)突出，優(yōu)于有酶的過(guò)氧化氫傳感器，但是大多數(shù)的無(wú)酶?jìng)鞲衅魉鶞y(cè)的過(guò)氧化氫濃度范圍相對(duì)于有酶?jìng)鞲衅鬏^窄。其中最具優(yōu)勢(shì)的是離子液體功能化碳納米管負(fù)載銀納米粒子的無(wú)酶?jìng)鞲衅?，測(cè)定范圍，穩(wěn)定性，重現(xiàn)性，抗干擾能力都呈現(xiàn)出良好的趨勢(shì)。

表2 基于幾種材料無(wú)酶過(guò)氧化氫生物傳感器比較Tab.2 Comparison of enzyme freehydrogen peroxide biosensorsbased on severalmaterials

3 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)過(guò)氧化氫的檢測(cè)方法越來(lái)越多，檢測(cè)手段各具優(yōu)勢(shì)。過(guò)氧化氫傳感器可分為有酶和無(wú)酶?jìng)鞲衅?，有酶?jìng)鞲衅骶哂芯€性范圍廣，穩(wěn)定性，重現(xiàn)性好，抗干擾能力較好的特點(diǎn)，但是相對(duì)與無(wú)酶?jìng)鞲衅鬟€需要在穩(wěn)定性，重現(xiàn)性，抗干擾能力方面進(jìn)行改善?，F(xiàn)今，研究者廣泛研究的是復(fù)合材料的過(guò)氧化氫傳感器，復(fù)合材料的過(guò)氧化氫傳感器能夠結(jié)合各種材料的優(yōu)勢(shì)使得膜電極上附著的酶含量大大增加，測(cè)得低濃度的過(guò)氧化氫，降低檢出限。目前，無(wú)酶?jìng)鞲衅饕驗(yàn)槠渫怀龅姆€(wěn)定性，重現(xiàn)性，抗干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)受到研究者的喜愛(ài)，但是需要改善的是測(cè)定濃度范圍，無(wú)酶?jìng)鞲衅鞯木€性范圍比較窄，有待于提高。因此構(gòu)建一種穩(wěn)定、簡(jiǎn)單、靈敏、快速、高效的過(guò)氧化氫傳感器來(lái)測(cè)定過(guò)氧化氫仍是現(xiàn)今的研究重點(diǎn)。在此,感謝2016年國(guó)家級(jí)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金的支持。

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Research progressofhydrogen peroxidebiosensor

Liu Ting,Lu Jing,WeiMin,Xu Kun,Shang Shu-yong,Fu Xiao-hong*
(Chengdu NormalUniversity,Chengdu 611130,China)

Hydrogen peroxide iswidely used in various fields.However,hydrogen peroxide has certain carcinogenic or accelerated aging and induced cardiovascular disease.So establishing a sensitive,rapid,efficient and stable method has important significance to the determination of hydrogen peroxide.Thus,this paper reviews the developmentand principleofhydrogen peroxidebiosensor in the presenceofenzymeand enzyme free conditions.

hydrogen peroxide sensor;enzyme;no enzyme

2016年國(guó)家級(jí)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金（201614389011）

*通信聯(lián)系人，Tel:15108315824，E-mail:349821304@qq.com