Cu摻雜對(duì)T iN i合金馬氏體相變路徑影響的第一性原理研究?

嚴(yán)順濤 姜振益

(西北大學(xué)現(xiàn)代物理研究所,陜西省理論物理前沿重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710069)

Cu摻雜對(duì)T iN i合金馬氏體相變路徑影響的第一性原理研究?

嚴(yán)順濤?姜振益?

(西北大學(xué)現(xiàn)代物理研究所,陜西省理論物理前沿重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710069)

(2017年3月27日收到;2017年4月28日收到修改稿)

不同濃度的Cu元素?fù)诫s會(huì)極大地影響TiNi二元合金的物理性質(zhì)和相變行為.為了解釋其中的物理機(jī)制,本文通過(guò)第一性原理計(jì)算,對(duì)TiNi和Ti50Ni25Cu25的相變機(jī)制和相穩(wěn)定性進(jìn)行了計(jì)算和討論.通過(guò)計(jì)算Cu摻雜前后立方相到正交相、再到單斜相過(guò)程中的相變路徑和相變勢(shì)壘,解釋了Cu摻雜對(duì)二元合金TiNi相變過(guò)程的影響.計(jì)算結(jié)果表明：TiNi合金的正交相和單斜相之間存在一個(gè)大小為1.6 meV的相變勢(shì)壘;而對(duì)于Ti50Ni25Cu25,這兩個(gè)相之間的相變勢(shì)壘大小至少為10.3 meV,如此大的一個(gè)相變勢(shì)壘意味著Ti50Ni25Cu25合金的正交相很難跨過(guò)勢(shì)壘相變到單斜相.

第一性原理,Ti50Ni25Cu25,聲子譜,相變路徑

1 引 言

近年來(lái),形狀記憶合金因其具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性等獨(dú)特性能,在工程材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3].合金化元素Cu(0%-25%)的添加會(huì)極大地影響二元合金TiNi的相變行為和物理性質(zhì)[4-6].駱蘇華[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對(duì)TiNi(1-x)Cu(x)(x代表Cu的摻雜比例)合金進(jìn)行冷熱循環(huán)時(shí),合金的相變過(guò)程和相變溫度受Cu含量的影響很大,并且Cu原子對(duì)Ni原子的取代有利于降低相變點(diǎn)對(duì)成分的敏感性.楊宏進(jìn)等[8]、He[9]、駱蘇華[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,近等原子比TiNi合金的馬氏體相變溫度為30-40°C,而且Ni和Cu原子含量也都會(huì)極大地影響合金的相變點(diǎn).Zhang等[10]使用X射線衍射研究了TiNi(1-x)Cu(x)合金的晶格常數(shù)隨Cu摻雜量的變化規(guī)律,同時(shí)借助于第一性原理方法計(jì)算了TiNi(1-x)Cu(x))(x=0.1, 0.2,0.3)合金的電子態(tài)密度和形成焓.Si等[11]通過(guò)第一性原理計(jì)算了TiRh合金的聲子色散曲線,研究了合金的相穩(wěn)定性和相變機(jī)制.Otsuka和Ren[12]認(rèn)為TiNi合金的B2相為立方結(jié)構(gòu)(空間群為Pm-3m),晶格常數(shù)為0.3015 nm,B19相為正交結(jié)構(gòu)(空間群為Pm cm).Hehemann和Sandrock[13]認(rèn)為TiNi合金的低溫相為B19′相(單斜結(jié)構(gòu),空間群為P 21/m).關(guān)于TiNi合金相變過(guò)程的研究,Ye等[14]假設(shè)了一條相變路徑,B2相到B19相,B19相到B19′相,中間所有的結(jié)構(gòu)都是由不同的c/a引起的.Ramachandran等[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了Cu摻雜對(duì)TiNi合金熱電特性的影響.Teng等[16]對(duì)TiNi(1-x)Cux三元合金的電子結(jié)構(gòu)和形狀記憶行為進(jìn)行了研究,但是他們并沒(méi)有對(duì)相變路徑進(jìn)行描述.至今為止,TiNi(1-x)Cux三元合金的相變機(jī)制和相變路徑尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道,也未見(jiàn)對(duì)Cu摻雜前后TiNi合金相變過(guò)程的不同進(jìn)行解釋.本文通過(guò)TiNi和Ti50Ni25Cu25合金相變過(guò)程的對(duì)比來(lái)闡述Cu摻雜對(duì)TiNi合金相變過(guò)程的影響.

2 計(jì)算方法和模型

我們采用線性響應(yīng)法和凍結(jié)聲子法來(lái)計(jì)算聲子譜,并且通過(guò)對(duì)聲子譜進(jìn)行分析和總能計(jì)算來(lái)找到合適的相變路徑. 本文通過(guò)第一性原理的方法,以密度泛函理論為基礎(chǔ),使用Vienna ab initio Simulation Package(VASP)[17]程序.計(jì)算采用的是廣義梯度近似,Perdew,Burke和Ernzerhof[18]交換關(guān)聯(lián)泛函,投影綴加平面波方法[19,20].對(duì)于TiNi和Ti50Ni25Cu25合金,平面波截?cái)嗄芊謩e取400 eV和450 eV.布里淵區(qū)k點(diǎn)劃分采取Monkhorst-Pack方案[21].對(duì)于TiNi合金的B2相、B19相、B19′相,布里淵區(qū)k點(diǎn)劃分方案采用的是11×11×11;對(duì)于Ti50Ni25Cu25合金的各個(gè)相,k點(diǎn)劃分方案為7×7×7.體系總能的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV/atom.計(jì)算所需要的所有參數(shù)包括ENCUT,K格點(diǎn)、SIGMA等都進(jìn)行了收斂性測(cè)試,來(lái)確保恰當(dāng)?shù)挠?jì)算精度和計(jì)算效率.聲子譜是通過(guò)PHONOPY和VASP軟件包結(jié)合計(jì)算,分別采用線性響應(yīng)法和凍結(jié)聲子法兩種方法.計(jì)算Hellmann-Feynman力時(shí),引入的原子最大位移為0.01?,為了得到精確的結(jié)果,對(duì)于B19相和B19′相,兩種聲子譜計(jì)算方法都采用的是2×2×2超胞,而對(duì)于B2相,采用的是3×3×3超胞.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶格結(jié)構(gòu)和能量

TiNi和Ti50Ni25Cu25合金各個(gè)晶相的結(jié)構(gòu)構(gòu)型都經(jīng)過(guò)了充分優(yōu)化,所采用的初始結(jié)構(gòu)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[22-24].這三個(gè)相的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)T iNi合金各個(gè)相的結(jié)構(gòu) (a)B 2相;(b)B 2相沿著z[001]方向的側(cè)視圖;(c)B 19相;(d)B 19相沿著z[001]方向的側(cè)視圖;(e)B19′相;(f)B19′相沿著z[001]方向的側(cè)視圖;大的藍(lán)色球和小的紅色球分別代表Ti原子和Ni原子Fig.1.(color on line)Various crystal structu res of T iN i:(a)B 2 phase;(b)side view of B 2 phase from the z[001]direction; (c)B 19 phase;(d)side view of B 19 phase from the z[001]d irection;(e)B 19′phase;(f)side view of B 19′phase from the z[001]direction.Ti and Niatom s are indicated by the larger blue and sm aller red spheres,respectively.

圖中的位置1代表的是Ti50Ni25Cu25合金中Cu原子的替換位置,其中Cu的摻雜量為25%.對(duì)于TiNi合金,B2相的能量最高,B19′相的能量最低,從計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,在一定的計(jì)算精度內(nèi),計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)符合得很好[13,25,26].對(duì)于Ti50Ni25Cu25合金,B19′相的能量比B19相高,這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是符合的.Cu摻雜比超過(guò)15%時(shí),B19′不再出現(xiàn).具體結(jié)果和數(shù)據(jù)列于表1和表2.

3.2 聲子色散譜

圖2給出了用線性響應(yīng)法和凍結(jié)聲子法計(jì)算的TiNi合金B(yǎng)2相、B19相和B19′相的聲子色散曲線.

表1 TiNi合金B(yǎng) 2相,B 19相和B 19′晶格常數(shù)和相對(duì)能量的對(duì)比Tab le 1.Lattice constants and relative energy of B 2,B 19 and B 19′of T iNi from ou r calcu lations as well as p revious experim ental and theoreticalworks.

表2 Ti50N i25Cu25合金B(yǎng) 2相,B 19相和B 19′晶格常數(shù)和相對(duì)能量的對(duì)比Tab le 2.lattice constants and relative energy of B 2,B 19 and B 19′of T i50N i25Cu25 from ou r calcu lations as well as p revious experim ental and theoreticalworks.

圖2 T iNi合金的各個(gè)相的聲子譜 (a)B 2相;(b)B 19相;(c)B 19′相Fig.2.Phonon-dispersions of TiNi:(a)B2 phase;(b)B19 phase;(c)B19′phase.

通過(guò)對(duì)B2相聲子譜中的本征矢進(jìn)行分析可知Ti原子和Ni原子的貢獻(xiàn). 圖2(a)中, X 1′,X 5′,M 1′,R15′和M 5′(底部)代表Ni原子的位移;而X 1,X 5,M 4′,R 25′和M 5′(頂部)代表Ti原子的位移;兩個(gè)Γ15模式代表Ti原子和Ni原子共同參與的振動(dòng)模式.從圖2(a)可以看出,B2相在M[110]點(diǎn)和Γ-R處存在較大的虛頻,而B(niǎo)19相和B19′在沿著所有高對(duì)稱點(diǎn)上都沒(méi)有虛頻.這就說(shuō)明B19相和B19′相起碼在局域上是穩(wěn)定的.從線性響應(yīng)法和凍結(jié)聲子法的結(jié)果來(lái)看,B2相的最大頻率分別為7.78 THz和7.95 THz,和之前的結(jié)果8.12 THz[29]差距不大;虛頻的最低值是-3.01 THz和-3.05 THz,而在文獻(xiàn)[29]的結(jié)果中,虛頻最低值為-3.16 THz.在我們的計(jì)算結(jié)果中,B19相的最高值為8.62 THz和8.57 THz,比文獻(xiàn)[2]中的8.21 THz略大.對(duì)于B19′相來(lái)說(shuō),最高值為9.04 THz和9.31 THz,文獻(xiàn)[29]中最高值為9.20 THz.從以上B2相、B19相和B19′相聲子頻率的對(duì)比來(lái)看,計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)的結(jié)果符合得比較好.B2相的虛頻意味著在低溫時(shí)很不穩(wěn)定[30],這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.

3.3 相變路徑和能量曲線

圖3 (a)T iNi合金相變過(guò)程的能量曲線;(b)T i50 Ni25Cu25合金相變過(guò)程的能量曲線;λ1表示B 2到B 19相變過(guò)程的反應(yīng)坐標(biāo),λ2表示B 19到B 19′相變過(guò)程的反應(yīng)坐標(biāo)Fig.3.(a)Energy pathway of T iNi as a function ofλ1 andλ2;(b)energy pathway of T i50Ni25Cu25 as a function ofλ1 andλ2.

下面分兩部分來(lái)討論TiNi和Ti50Ni25Cu25的相變過(guò)程.首先討論B2相到B19相的相變過(guò)程.通過(guò)對(duì)B2相聲子色散譜最大虛頻點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的本征矢進(jìn)行分析,找到了對(duì)應(yīng)Ti原子和Ni原子的振動(dòng)方向,即[110]cubic方向,這與文獻(xiàn)[1]中的結(jié)果一致,他們認(rèn)為,B2相的不穩(wěn)定性是由于原子沿著[110]cubic方向的振動(dòng)引起的.因此,在我們的研究中,將Ni原子的坐標(biāo)和晶格常數(shù)線性地插入到初相B2相和末相B19相的結(jié)構(gòu)中.這一過(guò)程用下式來(lái)表述：

λ1是反應(yīng)坐標(biāo),代表B2相和B19相之間第λ1個(gè)結(jié)構(gòu);C是原子坐標(biāo)的各個(gè)分量;L是晶格常數(shù)a,b和c;λ1取值從1到11,λ1=1代表末相B19相的結(jié)構(gòu),而λ1=11代表初相B2相的結(jié)構(gòu).

再討論B19到B19′相變過(guò)程.通過(guò)圖1(d)和圖1(f)的對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn),B19相和B19′相的主要差異在于γ角度的變化;Vishnu和Strachan[31]對(duì)于B19相和B19′相的研究采用的是線性插入法,我們可以認(rèn)為B19相到B19′相的相變是一個(gè)面內(nèi)的滑移和剪切應(yīng)變合力的結(jié)果.同樣采用插值方法,將晶格常數(shù)和單斜角度γ線性插入到B19相和B19′相之間.與B2相到B19相相變過(guò)程類似,將B19相到B19′相的相變過(guò)程用下式來(lái)表達(dá)：

λ2是反應(yīng)坐標(biāo),代表B19相和B19′相相變過(guò)程之間第λ2個(gè)結(jié)構(gòu);L是晶格常數(shù)a,b和c;A是單斜角度γ,取值從90°到96.8°;λ2取值從11到21, λ2=11代表B19相,λ2=21代表B19′相.

對(duì)于Ti50Ni25Cu25合金的相變過(guò)程,通過(guò)對(duì)Ti50Ni25Cu25合金各個(gè)相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,與TiNi合金各個(gè)相的結(jié)構(gòu)對(duì)比發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)表1和表2),它們的同一相屬于相同的晶系,只有晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)、單斜角度等物理量發(fā)生了微小變化.因此,我們認(rèn)為Ti50Ni25Cu25的相變過(guò)程類似TiNi合金,相變過(guò)程也用方程1和方程2的原理來(lái)表達(dá).

TiNi合金和Ti50Ni25Cu25合金的相變能量曲線如圖3(a)和圖3(b)所示.對(duì)于TiNi合金,B2相和B19相之間沒(méi)有相變勢(shì)壘,這與K ibey等[32]的計(jì)算結(jié)果一致.B19相和B19′相之間存在一個(gè)1.6 meV大小的勢(shì)壘,Vishnu和Strachan[31]的結(jié)果表明,B19相和B19′相之間存在一個(gè)1meV大小的相變勢(shì)壘,這與我們的結(jié)果相差不大.我們的計(jì)算預(yù)測(cè)到勢(shì)壘出現(xiàn)的位置是在γ=91.8°的結(jié)構(gòu),這與Vishnu和Strachan[31]的計(jì)算結(jié)果90.8°比較符合.對(duì)于Ti50Ni25Cu25合金,計(jì)算結(jié)果表明,B19相和B19′相之間存在一個(gè)至少10.3 m eV大小的相變勢(shì)壘,這也就是說(shuō)B19相很難獲得這么大的能量來(lái)克服勢(shì)壘高度相變到B19′相,這與實(shí)驗(yàn)上在Ti50Ni25Cu25合金中未觀察到B19′相的現(xiàn)象是符合的.

4 結(jié) 論

通過(guò)第一性原理計(jì)算,TiNi合金和Ti50Ni25-Cu25合金相變機(jī)制的計(jì)算結(jié)果表明：

1)TiNi合金的B2相到B19相的相變過(guò)程主要是由于M(0.5,0.5,0)點(diǎn)的聲子軟化引起的,B2相和B19相之間不存在相變勢(shì)壘,這與文獻(xiàn)[32]的計(jì)算結(jié)果符合得很好;

2)TiNi合金的B19相和B19′相之間存在一個(gè)1.6 meV大小的相變勢(shì)壘,這與文獻(xiàn)[31]的計(jì)算結(jié)果(1meV)一致,這表明B19相只需要獲得1.6meV大小的能量就可以跨過(guò)勢(shì)壘,相變到B19′相達(dá)到穩(wěn)定;

3)對(duì)Ti50Ni25Cu25合金相變機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn),B19相和B19′相之間存在一個(gè)大小至少為10.3 meV的相變勢(shì)壘,這就意味著B(niǎo)19相很難跨過(guò)勢(shì)壘相變到B19′相,因此實(shí)驗(yàn)上Ti50Ni25Cu25合金中并沒(méi)有觀察到B19′相;

4)通過(guò)TiNi合金和Ti50Ni25Cu25合金相變路徑的對(duì)比發(fā)現(xiàn),在向等原子比的TiNi合金中摻入Cu之后,當(dāng)Cu含量為25%時(shí),合金的相變過(guò)程從B2相-B19′相的相變轉(zhuǎn)變?yōu)锽2相-B19相的相變,B19′相不再出現(xiàn),這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好.

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(Received 27 March 2017;revised manuscript received 28 April 2017)

First principles study of the effect of Cu doping on the martensitic transformation of TiNi alloy?

Yan Shun-Tao?Jiang Zhen-Yi?

(Shaanxi K ey Laboratory for Theoretical Physics Frontiers,Institute ofM odel Physics,Northwest University, Xi’an 710069,China)

As iswell known,copper is such an unbelievab le element that it can aff ect the phase transition behaviors of binary T iNi alloy when it disp laces Ni elem ent up to near upon 25%.The m artensitic transition behaviors of TiNi1-xCuxalloys appear from high-temperature cubic B2 phase to interm ediate B19 structure with orthorhombic system and then finally to low-temperature B 19′phase with monoclinic system with x≤10%on cooling,so called two-stagem artensitic phase transformation.W hereas,it directly transform s into orthorhombic B19 phase with x≥20%on cooling,so called one-stagemartensitic phase transformation.The orthorhombic B19 phase becomes final low-temperature phase while monoclinic phasew illbe unstable on cooling.The electronic structuresand the form ation energiesof various point defects, M u lliken bond orders,etc.are studied for TiNi1-xCuxalloys,however,the phase transition pathway at an atom ic level has not been described at all,and further,the difference in transition pathway between T iNi and Ti1Ni1-xCuxhas not been understood so far.In this work,we optim ize the crystal structures of TiNi and Ti50Ni25Cu25alloys with initial geom etry from experim ental data.In order to choose the p roper positions of Cu atom,we calcu late the total energy of each doping system and find the m ost stab le configuration.To study the transform ation m echanism of TiNi,we calculate the phonon-dispersion spectra of each phasewith both frozen-phonon method and linear responsemethod,and then find the atom ic vibrations with the imaginary frequency.Finally,with the help of this atom ic vibration direction with negative frequency,we find the intermediate structures by the linear interpolation method and calculate their total energies.The phase transform ation of T iNi from cubic to orthorhombic phase is driven by the phonon softening at the M point(0.5,0.5,0)of B rillouin zone.For orthorhombic and monoclinic phase,T iNihas real phonon frequencies for all k points and m odes.A barrier of 1.6 m eV is calculated between orthorhombic and monoclinic phase while no barrier is found between cubic and orthorhombic phase of TiNi,so it is easy to transform from cubic to orthorhombic and then tomonoclinic phase.There exists a potential energy barrier of 10.3meV at least between orthorhombic and monoclinic phase for T i50Ni25Cu25,which is too high for its transition to overcom e them aximum value of potential energy which corresponds toγ=93.4°.The difference in transition pathway between T iNi and Ti50Ni25Cu25accords well with the experimentalm easurem ent,so that the copper concentration with 25%in binary T iNi alloy w ill off er a new transition path from cubic to orthorhombic phase.

fi rst-princip les calculation,Ti50Ni25Cu25,phonon-dispersion,transition path

PACS:05.70.-a,63.20.dk,81.30.K f,71.20.Be DO I:10.7498/aps.66.130501

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10647008,50971099,51572219)和陜西省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2015JM 1018)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:yanshuntaofreedom@163.com

?通信作者.E-m ail:jiangzy@nw u.edu.cn

PACS:05.70.-a,63.20.dk,81.30.K f,71.20.Be DO I:10.7498/aps.66.130501

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.10647008,50971099,51572219)and the Natu ral Science Foundation of Shaanxi Province,China(G rant No.2015JM 1018).

?Corresponding author.E-m ail:yanshuntaofreedom@163.com

?Corresponding au thor.E-m ail:jiangzy@nw u.edu.cn