落管中N i-Fe-T i合金的快速凝固機(jī)理及其磁學(xué)性能?

朱海哲 阮瑩 谷倩倩 閆娜 代富平

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,西安 710072)

落管中N i-Fe-T i合金的快速凝固機(jī)理及其磁學(xué)性能?

朱海哲 阮瑩?谷倩倩 閆娜 代富平

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,西安 710072)

(2017年3月6日收到;2017年4月19日收到修改稿)

采用落管自由落體方法實(shí)現(xiàn)了Ni45Fe40Ti15合金在微重力無容器條件下的快速凝固,獲得了直徑介于160-1050μm的合金液滴.理論計(jì)算表明冷卻速率及過冷度隨液滴直徑減小而增大,并呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系,實(shí)驗(yàn)獲得的最大過冷度為210 K(0.14 TL).隨著過冷度增大,凝固組織中粗大的γ-(Fe,Ni)枝晶逐漸細(xì)化,二次枝晶間距減小,溶質(zhì)Ti在γ-(Fe,Ni)相中的固溶度顯著擴(kuò)展.對不同直徑合金液滴的凝固樣品進(jìn)行磁學(xué)性能分析,結(jié)果表明隨著凝固合金液滴直徑減小,其飽和磁化強(qiáng)度增大,矯頑力減小,矩形比下降,軟磁性能明顯提高.

快速凝固,深過冷,Ni-Fe-Ti合金,磁學(xué)性能

1 引 言

快速凝固過程中合金熔體熱力學(xué)遠(yuǎn)離平衡態(tài),合金的相組成、組織結(jié)構(gòu)和成分分布都會出現(xiàn)新的規(guī)律,而這些凝固組織特征直接決定著合金的應(yīng)用性能[1-3].因此對快速凝固條件下合金的凝固組織規(guī)律和相關(guān)應(yīng)用性能進(jìn)行研究具有重要的理論和科學(xué)意義.

Ni-Fe合金是典型的包晶合金,它在凝固科學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛研究[4-7].除其優(yōu)異的耐腐蝕性和蠕變強(qiáng)度之外,它也是一種高性能的軟磁材料,由于其高磁導(dǎo)率和低矯頑力而廣泛應(yīng)用于電子和電信領(lǐng)域[8].但是Ni-Fe合金凝固組織是單一的奧氏體,合金的強(qiáng)度和硬度都不高,也因此限制了它的應(yīng)用.Ti是一種常用的晶粒細(xì)化劑,在Ni-Fe合金中加入Ti元素,第二相質(zhì)點(diǎn)對晶界的釘軋作用能夠有效地細(xì)化晶粒,細(xì)晶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化作用可以顯著改善合金的力學(xué)性能[9,10].對于三元Ni-Fe-Ti合金,Cacciamani等[11]對Ni-Fe-Ti合金體系進(jìn)行了熱力學(xué)預(yù)測,并提出了整個成分范圍的液相線投影圖.Zhou等[12]獲得了Ni-Fe-Ti合金在1573 K時的互擴(kuò)散系數(shù),并與理論計(jì)算結(jié)果取得了很好的一致性.目前為止,相關(guān)研究主要集中于相平衡、相組成、熱力學(xué)特征及熱物性等方面[11-16]. Ni,Fe和Ti作為重要的工業(yè)原料,深過冷條件下三元Ni-Fe-Ti合金的快速凝固機(jī)制以及磁學(xué)性能研究可以為其工業(yè)應(yīng)用提供重要的科學(xué)依據(jù).

落管技術(shù)為熔體凝固提供了一個“微重力、無容器、超高真空”的環(huán)境,可以避免和消除合金熔體中的異質(zhì)形核,抑制晶體生長過程中的自然對流,是研究合金熔體快速凝固的有效方法之一[17].此外,落管技術(shù)也可以為3D打印提供高質(zhì)量的粉體原料,因其獨(dú)特的快速凝固技術(shù)成為研制新型高性能三維塊體材料的一種有效途徑[18].本文選取三元Ni45Fe40Ti15合金作為研究對象,采用3 m落管實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)現(xiàn)其在微重力條件下的快速凝固,研究不同過冷度和冷卻速率等實(shí)驗(yàn)條件下的枝晶生長特征以及溶質(zhì)分布規(guī)律,并探討過冷度對合金磁學(xué)性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)方法

Ni45Fe40Ti15合 金 用 高 純Fe(99.99%), Ni(99.99%),Ti(99.99%)在A r氣的保護(hù)下在超高真空電弧爐內(nèi)熔配而成,質(zhì)量約為2 g.實(shí)驗(yàn)過程中,把樣品裝入底部開有Φ0.3 mm小孔、尺寸為Φ16 mm×150 mm的石英試管中,然后將試管置于落管頂部,將落管抽真空至2.0×10-5Pa后,反充高純He(99.999%)和A r(99.999%)的混合氣體至0.1 MPa.采用高頻感應(yīng)熔煉裝置加熱使樣品熔化并過熱約200 K,在試管內(nèi)吹入A r氣使合金熔體從試管底部噴出并在下落過程中快速凝固.

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將收集到的凝固合金液滴按尺寸大小進(jìn)行分級鑲嵌,拋光和腐蝕,采用的腐蝕劑為40m L C2H5OH+1.5m L HF+0.5m L HNO3溶液.利用FEISirion 200型掃描電子顯微鏡觀察金相顯微組織特征;采用Oxford INCA energy 3000型能量分析儀測定溶質(zhì)分布;利用HH-15振動樣品磁強(qiáng)計(jì)對不同過冷度條件下凝固的合金液滴進(jìn)行磁學(xué)性能分析,其中外加場為1000 kA/m.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 液滴的冷卻速率和過冷度

三元Ni-Fe-Ti合金的平衡相圖如圖1所示,所選合金成分如A點(diǎn)所示,該成分點(diǎn)位于γ-(Fe,Ni)相區(qū)內(nèi),液相線溫度為1544 K[19].合金液滴在下落過程中,液滴大小直接關(guān)系著合金的冷卻速率和過冷度,并由此影響晶體生長和凝固組織形貌,由于凝固過程中液滴溫度變化的監(jiān)測非常困難,因此采用牛頓冷卻模型[20]對冷卻速率進(jìn)行理論計(jì)算.液滴下落過程中的冷卻速率Rc可表示為上式中,ρd是合金熔體的密度,Cp是合金熔體的比熱,D是液滴直徑,ε是合金的輻射系數(shù),σ是Stefan-Boltzmann系數(shù),h是氣體的對流換熱系數(shù), Tg是落管中氣體溫度,ρg是氣體的密度,κg是氣體的導(dǎo)熱率常數(shù),μ是運(yùn)動黏度,Pr是普朗特?cái)?shù),Re是雷諾數(shù),V是氣體流速.

圖1 Ni45 Fe40 T i15合金在相圖中的位置[12]Fig.1.Com position location of Ni45 Fe40 Ti15 alloy in the phase d iagram[].

液滴直徑越小,異質(zhì)形核點(diǎn)越少,同時小液滴能夠更好地與外界進(jìn)行熱交換,冷卻速率相對較高,因而容易獲得更大的過冷度.采用Lee和Ann[21]建立的熱傳輸模型可計(jì)算過冷度隨液滴直徑的變化關(guān)系,該模型通過推導(dǎo)出的兩參考函數(shù)Φ和Ψ,建立起過冷度ΔT與合金液滴直徑D的關(guān)系.函數(shù)Φ和Ψ的表達(dá)式如下：

其中,KV是動力學(xué)參數(shù),此處為1040m-3·s-1;TN是合金液滴形核溫度;Td是合金液滴的溫度;TL是液相線的溫度;Tg是氣體的溫度;ε是熱輻射系數(shù); kB是玻爾茲曼常數(shù);kg是氣體熱傳導(dǎo)系數(shù);σSL是液固界面能;ρd是合金液滴的密度;Cp是液態(tài)合金的比熱;ΔH是熔化焓;f(D)是異質(zhì)形核的潤濕角因子.

根據(jù)(1)-(7)式得到的計(jì)算結(jié)果如圖2所示,其中計(jì)算中所用的相關(guān)熱物性參數(shù)值列于表1.冷卻速率與液滴直徑的關(guān)系滿足

過冷度均隨著液滴直徑的減小而逐漸增大并滿足關(guān)系式

冷卻速率及過冷度與液滴直徑均滿足指數(shù)關(guān)系,隨著合金液滴直徑由1050μm減小到160μm, Ni45Fe40Ti15合金的冷卻速率由1.10×103K·s-1增大到3.87×104K·s-1,并且液滴直徑越小,冷卻速率增大得越快,而過冷度隨液滴直徑減小逐漸從42 K增大到210 K.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)不同液滴直徑下N i45 Fe40 T i15合金的冷卻速率與過冷度Fig.2.(color on line)Cooling rates and undercoolings of Ni45 Fe40 T i15 alloys with d iff erent d rop let d iam eters.

3.2 N i45 Fe40 T i15合金的快速凝固組織特征及溶質(zhì)分布

實(shí)驗(yàn)獲得三元Ni45Fe40Ti15合金液滴直徑在160-1050μm之間,其快速凝固組織如圖3所示.合金的凝固組織由γ-(Fe,Ni)固溶體和Fe2Ti金屬間化合物兩相組成[19],其中淺色相為γ-(Fe,Ni)固溶體相,深色Fe2Ti金屬間化合物相主要分布在γ-(Fe,Ni)枝晶間.圖3(a)給出了直徑為1050μm合金液滴的凝固組織,對應(yīng)過冷度為42 K,可以看出合金液滴內(nèi)部均勻分布著粗大的柱狀γ-(Fe,Ni)樹枝晶組織.從局部放大照片圖3(b)中能夠看到二次枝晶發(fā)達(dá),表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)生長取向.由于冷卻過程中合金液滴向環(huán)境自由散熱,樣品表面優(yōu)先冷卻,因此枝晶優(yōu)先從液滴表面形核,向液滴內(nèi)部生長,枝晶的生長方向各不相同,呈現(xiàn)出各向異性.當(dāng)液滴直徑減小至160μm時,對應(yīng)過冷度為210 K,由圖3(c)和圖3(d)可以看出,枝晶組織顯著細(xì)化,除個別枝晶轉(zhuǎn)化為等軸晶外,凝固組織仍然以枝晶為主要特征.

表1 計(jì)算中所用的Ni-40%Fe-15%T i合金物理參數(shù)Tab le 1.Physical param eters of N i-40%Fe-15%T i alloy used in the calcu lations.

為了定量分析Ni45Fe40Ti15合金凝固組織的細(xì)化效果,實(shí)驗(yàn)測定了γ-(Fe,Ni)枝晶在不同過冷度條件下的二次枝晶間距,并與熔融玻璃凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比,如圖4所示.落管條件下,二次枝晶間距隨著過冷度的增大而線性減小并滿足關(guān)系式

在42-210 K的過冷度區(qū)間,二次枝晶間距由7.31μm減小到2.41μm. 而在熔融玻璃凈化實(shí)驗(yàn)中

在29-62 K的過冷度區(qū)間,二次枝晶間距由18.8μm減小到13μm.根據(jù)(10)式和(11)式可知,兩種實(shí)驗(yàn)條件下枝晶間距相差較大.熔融玻璃條件下合金的凝固速率范圍為16.07-27.40 K/s,而落管條件下液滴冷卻速率范圍為1.10×103-3.87×104K/s.冷卻速率越大,液固界面處散熱越快,因此落管條件下得到的凝固組織更為細(xì)化.

圖4 兩種實(shí)驗(yàn)條件下N i45 Fe40 T i15合金的二次枝晶間距Fig.4. Sececondary dendrite arm spacing of Ni45 Fe40 T i15 alloy solid ified at two experim ent cond itions.

對不同過冷度下合金液滴的凝固組織進(jìn)行成分分析,圖5給出了不同過冷度下Ti和Ni兩種元素在γ-(Fe,Ni)枝晶中的含量變化.可見,溶質(zhì)Ti在γ-(Fe,Ni)中的含量隨著過冷度的增大而增大.過冷度為42 K的最大尺寸合金液滴中,溶質(zhì)Ti的含量為11.88 at.%,當(dāng)過冷度增大到210 K時,Ti元素含量達(dá)到了13.04 at.%.此外,隨著過冷度的增大,γ-(Fe,Ni)枝晶中Ni含量由42.97 at.%增大到53.69 at.%.在落管深過冷條件下,溶質(zhì)Ti在γ-(Fe,Ni)相中的固溶度明顯擴(kuò)展,發(fā)生了溶質(zhì)截留效應(yīng).

圖5 γ-(Fe,Ni)相元素含量隨過冷度的變化Fig.5.Solute contents inside theγ-(Fe,Ni)phase versus undercooling.

3.3 快速凝固條件下N i45 Fe40 T i15合金的磁學(xué)性能

深過冷快速凝固條件下合金的微觀組織和結(jié)構(gòu)特征都與常規(guī)凝固方法制備而成的合金有很大差異,這將進(jìn)一步影響合金的磁學(xué)性能.落管條件下Ni45Fe40Ti15合金的磁滯回線如圖6(a)所示,飽和磁化強(qiáng)度Ms值、剩余磁化強(qiáng)度Mr值和矯頑力Hc值列于表2.磁滯回線均呈傾斜狀且狹長,磁滯回線包圍面積非常小,磁滯損耗很小,表現(xiàn)出良好的軟磁性能.矩形比Mr/Ms是衡量磁學(xué)性能的一個重要參數(shù),其隨過冷度的變化關(guān)系如圖6(b)所示,隨著過冷度增大,合金的矩形比從0.05減小到0.02,磁學(xué)性能顯著提高.

隨著過冷度增大,飽和磁化強(qiáng)度Ms由22.47增大到41.82 Am2·kg-1.當(dāng)過冷度由40 K增大到94 K時,飽和磁化強(qiáng)度增大迅速,當(dāng)過冷度ΔT＞94 K時,飽和磁化強(qiáng)度的變化不明顯.傳統(tǒng)鐵磁學(xué)認(rèn)為飽和磁化強(qiáng)度屬于非結(jié)構(gòu)敏感量,取決于材料的成分及密度,不受雜質(zhì)和晶粒尺寸的影響[22].Ham zaoui等[23]和Jartych等[24]發(fā)現(xiàn),合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度不但與其成分有關(guān),也同樣與合金的磁疇和磁疇壁特別是晶格常數(shù)等有關(guān),由于材料的磁性能是由材料內(nèi)部屬于不同原子、處于未飽和電子軌道上的電子與電子之間的交換作用決定的,這種交換作用所產(chǎn)生的交換能與晶格常數(shù)密切相關(guān).快速凝固技術(shù)可以通過改變晶格常數(shù)而提高合金的磁學(xué)性能.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)不同過冷度條件下Ni45 Fe40 Ti15合金液滴的磁學(xué)性能 (a)磁滯回線;(b)矩形比Fig.6. (color on line)M agnetic p roperties of Ni45 Fe40 T i15 alloy d rop lets solid ified at d iff erent undercoolings:(a)M agnetic hysteresis loops;(b)squareness rad io.

表2 不同過冷度條件下合金液滴的磁學(xué)性能參數(shù)Tab le 2.M agnetic param eters of d rop lets solid ified at different undercoolings.

矯頑力的影響因素較多,如組織形態(tài)、晶粒尺寸、雜質(zhì)含量、內(nèi)應(yīng)力[25]等.隨著過冷度增大,矯頑力Hc由3.33減小到0.80 K·Am-1,合金的磁學(xué)性能明顯提高.對于微晶軟磁合金,磁晶各向異性的多個小晶粒之間存在鐵磁相互作用,若晶粒直徑為d、鐵磁交換長度為Lex且d遠(yuǎn)小于Lex時, Hc與d6呈正比,即隨著晶粒尺寸減小矯頑力也降低[26].但由于典型鐵磁交換長度數(shù)值為幾十納米, Ni45Fe40Ti15合金液滴凝固組織的晶粒尺寸遠(yuǎn)大于典型鐵磁交換長度,因此過冷度對Ni45Fe40Ti15合金矯頑力的作用機(jī)制需要進(jìn)一步探討.

4 結(jié) 論

1)理論計(jì)算表明,Ni45Fe40Ti15合金液滴的冷卻速率及過冷度與液滴直徑密切相關(guān).隨著液滴直徑從1050減小到160μm,冷卻速率由1.10×103增大到3.87×104K·s-1,最大過冷度達(dá)到210 K.

2)合金液滴的凝固組織由γ-(Fe,Ni)固溶體和Fe2Ti金屬間化合物兩相組成,隨著過冷度增大, γ-(Fe,Ni)相發(fā)生晶粒細(xì)化,其二次枝晶間距呈線性減小,凝固組織主要以枝晶為主要特征.溶質(zhì)Ti在γ-(Fe,Ni)相中的固溶度由11.88 at.%提高到13.04 at.%.

3)快速凝固N(yùn)i45Fe40Ti15合金液滴表現(xiàn)出良好的軟磁性能.隨著液滴直徑由1100減小到300μm,矩形比減小了約四倍,飽和磁化強(qiáng)度由22.47增大到41.82 Am2·kg-1,矯頑力由3.33減小到0.80 K·Am-1,落管無容器處理技術(shù)可以有效提高合金的磁學(xué)性能.

在實(shí)驗(yàn)及分析過程中得到呂鵬、劉未、王傲等同事的幫助和建議,在此一并致謝.

[1]W oodcock T G,Shu leshova O,Geh rm ann B,L?ser W 2008 M etall M ater.Trans.A 39 2906

[2]Ruan Y,W ang X J,Chang S Y 2015 Acta M ater.91 183

[3]Yang S,Su Y P,Liu W J,Huang W D,Zhou X H 2003 Acta Phys.Sin.52 81(in Chinese)[楊森,蘇云鵬,劉文今,黃衛(wèi)東,周堯和2003物理學(xué)報(bào)52 81]

[4]M cDonald N J,Sridhar S 2003M eta ll.Trans.A 34 1931

[5]Sum ida M 2003 J.Alloys Com pd.349 302

[6]Eck ler K,Gartner F,Assadi H,Norm an A F,G reer A L,Herlach D M 1997 M ater.Sci.Eng.A 226 410

[7]Vandyoussefi M,Kerr H W,K urz W 2000 Acta M ater. 48 2297

[8]Preston S,Johnson G W 1984 J.M agn.M agn.M ater. 43 227

[9]W ang F,Liu Z L,Qiu D,Tay lor JA,Easton M A,Zhang M X 2015 M etall.M ater.Trans.A 46 505

[10]Chen S H,Zhao M J,Rong L J 2013 M ater.Sci.Eng. A 571 33

[11]Cacciam aniG,de K eyzer J,Ferro R,K lotz U E,Lacaze J,Wollants P 2006 Interm etallics 14 1312

[12]Zhou Z,Liu Y J,Sheng G,Lei F Y,Kang Z T 2015 Calphad 48 151

[13]Gup ta K P 2001 J.Phase Equilib.22 171

[14]Riani P,Cacciam ani G,Thebau t Y,Lacaze J 2006 Interm etallics 14 1226

[15]de Keyzer J,Cacciam ani G,Dup in N,W ollants P 2009 Calphad 33 109

[16]Duarte L I,K lotz U E,Leinenbach C,Palm M,Stein F, Loffl er J F 2010 Interm etallics 18 374

[17]Ruan Y,W ang N,Cao C D,W ei B B 2004 Chin.Sci. Bu ll.49 1830(in Chinese)[阮瑩,王楠,曹崇德,魏炳波2004科學(xué)通報(bào)49 1830]

[18]Sunol J J,Gonzalez A,Escoda L 2004 J.M ater.Sci.39 5147

[19]Ruan Y,Zhu H Z,W ang Q Q,Dai F P,Geng D L,W ei B 2017 in p reparation

[20]Tkatch V I,Denisenko S H,Beloshov O N 1997 Acta M ater.45 2821

[21]Lee E,Ahn S 1994 Acta M etal M ater.42 3231

[22]Ad ler E,Geory W 1989 Int.J.Powder M etall.25 319

[23]Ham zaoui R,E lked im O,Gaff t E 2004 J.M ater.Sci. 203 129

[24]Jartych X,Zuraw icz J K,O leszak D,Pekala M 2000 J. M agn.M agn.M ater.208 22

[25]Liu G F,Zhang Z D,Dang F,Cheng C B,Hou C X,Liu S D 2016 J.M agn.M agn.M ater.412 55

[26]Herzer G 1989 IEEE Trans M agn 25 3327

(Received 6 March 2017;revised manuscript received 19 April 2017)

Rapid solidification mechanism and magnetic properties of Ni-Fe-Ti alloy prepared in drop tube?

Zhu Hai-Zhe Ruan Ying?Gu Qian-Qian Yan Na Dai Fu-Ping

(Department of Applied Physics,Northwestern Polytechnical University,X i’an 710072,China)

Ni-Fe-T i ternary alloys,as a type of structuraland m agneticm aterial,have received m ore attention in the industrial fields in recent decades.For the purpose of providing necessary experim ental data and theoretical basis for industrial app liance of these alloys,the researches of rapid solidification mechanism and relevant app lication performances of Ni45Fe40T i15ternary alloy are carried out in this paper.Rapid solidification of undercooled Ni45Fe40T i15ternary alloy is realized in a 3m drop tube under the condition of containerless and microgravity state.In an experiment,the sam p le with amassof 2 g is p laced in aΦ16mm×150mm quartz tubewith a 0.3-mm-diameter nozzle at its bottom.The quartz tube is then installed in the induction coil on the top of the drop tube.The tube body is evacuated to a pressure of 2×10-5Pa and backfi lled with them ixture gas of A r and He gases to about 1×105Pa.A fter that the sam p le ismelted by induction heating and superheated to about 200 K above its liquidus temperature.Under such a condition,them elt is ejected through the nozzle by a flow of A r gas and dispersed into fine liquid d rop lets.These liquid drop lets solidify rapid ly during free fall,and the drop lets with the diameters ranging from 160 to 1050μm are achieved.As d rop let diam eter decreases,both cooling rate and undercooling of the alloy d rop let increase exponentially,i.e.,from 1.10×103to 3.87×104K·s-1and from 42 to 210 K(0.14TL)respectively.Themicrostructure consists ofγ-(Fe,Ni)solid solution and interdendritic Fe2Ti intermetallic com pound.As undercooling increases,the coarseγ-(Fe,Ni)dendrites become refined, the secondary dend rite arm spacing linearly decreases.Com pared with the result in the glass fluxing experim ent,the dendrites aremuch refined by drop tube processing due to the higher cooling rate obtained.The am ounts of solute Ni and Ti content in theγ-(Fe,Ni)phase enlarge evidently with the increase of undercooling,suggesting the occurrence of solute trapping.The m agnetic p roperties of thealloy drop lets sre also analyzed.W hen drop let diam eter decreases from 1100 to 300μm,the saturation magnetization increases from 22.47 to 41.82 Am2·kg-1,the coercive force decreases from 3.33 to 0.80 KAm-1,and the squareness ratio decreases approxim ately by four times.This indicates that the soft m agnetic p roperties of the alloy are im proved rem arkab ly by drop tube processing.Furtherm ore,the m echanism for substantial effect of undercooling on magnetic parameter such as coercive force needs to be further investigated.

rapid solidification,undercooling,Ni-Fe-Ti alloy,magnetic properties

PACS:81.05.Bx,81.10.M x,81.05.Bx,75.60.Ej DO I:10.7498/aps.66.138101

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51327901,U 1660108,51671161)、航空科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:2014ZF53069)和陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃工業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:2016GY-247)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:ruany@nw pu.edu.cn

PACS:81.05.Bx,81.10.M x,81.05.Bx,75.60.Ej DO I:10.7498/aps.66.138101

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.51327901,U 1660108,51671161), Aviation Science Foundation of China(Grant No.2014ZF53069)and Shaanxi Industrial Science and Technology Project (G rant No.2016GY-247).

?Corresponding author.E-m ail:ruany@nwpu.edu.cn