纖維素納米晶體膜及膽甾型液晶圖案的制備

張亞運(yùn)，萬(wàn)軒，莫夢(mèng)敏，李大綱

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037)

纖維素納米晶體膜及膽甾型液晶圖案的制備

張亞運(yùn)，萬(wàn)軒，莫夢(mèng)敏，李大綱*

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037)

以微晶纖維素為原料，采用硫酸水解法制備了纖維素納米晶體懸浮液，再通過(guò)室溫下自然干燥的方法制備了纖維素納米晶體薄膜。通過(guò)掃描電子顯微鏡、紫外可見分光光度計(jì)和偏光顯微鏡，分別研究了纖維素納米晶體薄膜的光學(xué)性能、內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)以及纖維素納米晶體懸浮液的光學(xué)織構(gòu)變化。研究結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%硫酸、45℃條件下，水解微晶纖維素2 h后可制得穩(wěn)定的纖維素納米晶體懸浮液；超聲處理后的懸浮液可形成膽甾型液晶相，隨著懸浮液濃度的變化，通過(guò)偏光顯微鏡可以觀察到膽甾型液晶的圓盤織構(gòu)、條紋織構(gòu)以及特征指紋織構(gòu)；超聲處理后懸浮液制備的纖維素納米晶體彩色薄膜具有膽甾型液晶結(jié)構(gòu)；利用偏光顯微鏡觀察到的膽甾型液晶紋理和色彩圖案具有防偽性能，可將它們制成具有唯一性的防偽標(biāo)簽。

納米纖維素；膽甾型液晶；纖維素納米晶體膜；紋理圖案；色彩圖案

纖維素是自然界中最豐富且具有生物可降解性的天然高分子材料。微晶纖維素(microcry-stalline cellulose,MCC)是纖維素降解后聚合度達(dá)到平衡聚合度時(shí)可自由流動(dòng)的白色粉末狀物質(zhì)，是一種新興的纖維素功能材料，其被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和化妝品等行業(yè)，在生物醫(yī)學(xué)和光電科學(xué)等新興領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用[1-2]。通過(guò)酸水解纖維素的方法可以制得纖維素納米晶體(cellulose nanocrystal,CNC)，CNC具有許多優(yōu)良的性能，如低密度、高親水性、高強(qiáng)度和可降解性等[3]。當(dāng)用硫酸水解時(shí)，硫酸與CNC表面上的—OH發(fā)生酯化反應(yīng)，形成硫酸酯基，使CNC表面帶負(fù)電荷，并能形成穩(wěn)定的CNC懸浮液[4]，當(dāng)懸浮液濃度達(dá)到一定臨界值后，就可以自發(fā)地形成溶致膽甾型液晶相。

只有手性分子才能形成膽甾型液晶相[5]。在膽甾型液晶相中長(zhǎng)形分子是扁平的，依靠端基的相互作用，分子平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子長(zhǎng)軸在層片平面上，層內(nèi)的分子相互平行排列(圖1)。而相鄰層面之間，由于伸出層片平面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用，分子長(zhǎng)軸的取向逐層依次向右或向左旋轉(zhuǎn)一定的角度。從整體看，分子取向?qū)訉永奂佣纬陕菪娼Y(jié)構(gòu)，取向方向圍繞螺旋軸經(jīng)歷360°變化的距離稱為螺距P[5]。膽甾型液晶具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如選擇反射性、雙折射性和旋光性等。

圖1 膽甾型液晶示意圖Fig. 1 Schematic of cholesteric liquid crystal

利用偏光顯微鏡(polarized optical microscopy，POM)可以觀察到膽甾型液晶的圓盤織構(gòu)、條紋織構(gòu)、指紋織構(gòu)和平面織構(gòu)等，其中最常見的為平面和指紋織構(gòu)[6-7]。在平面織構(gòu)(圖2a)中，液晶分子層呈平面排列，平行于基片面，螺旋軸垂直于基片面，當(dāng)螺距與可見光區(qū)的波長(zhǎng)相近時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出肉眼可見的彩虹色[8-9]。指紋織構(gòu)為膽甾型液晶的特征織構(gòu)，在指紋織構(gòu)(見圖2b)中，液晶分子層呈焦錐狀排列，垂直于基片面，螺旋軸平行于基片面，焦錐狀排列方式會(huì)造成光學(xué)折射率周期性變化，從而產(chǎn)生指紋織構(gòu)中周期性雙折射消光條紋，條紋的間距等于螺距的一半(P/2)[8-9]。

圖2 平面織構(gòu)(a)和指紋織構(gòu)(b)分子排列示意圖Fig. 2 Schematic of molecular arrangement in plane texture (a) and molecular arrangement in fingerprint texture (b)

1976年, Werbowyj等[10]首先報(bào)道了羥丙基纖維素水溶液能形成膽甾型液晶，此后纖維素溶致型液晶引起了研究者極大的興趣。Chen等[11]用硫酸水解棉短絨漿制得CNC懸浮液，并通過(guò)真空抽濾的方法制備彩色薄膜。Shopsowitz等[12-14]研究了以CNC薄膜為基材的介孔材料，制備了具有手性向列結(jié)構(gòu)的光電介孔材料。然而對(duì)于纖維素膽甾型液晶在防偽領(lǐng)域的研究卻很少。

筆者通過(guò)POM制備了纖維素膽甾型液晶的特征指紋圖案和CNC薄膜的色彩圖案，并將它們制作成防偽標(biāo)簽，為纖維素膽甾型液晶在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

MCC(101型，西安天正藥用輔料有限公司)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸(分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)，去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 CNC懸浮液的制備

根據(jù)參考文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法，將MCC和質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的硫酸按1 g∶6 mL的比例混合放入100 mL燒杯中，并在45℃加熱強(qiáng)磁力攪拌水解2 h后，加入去離子水終止反應(yīng)；然后對(duì)懸浮液進(jìn)行數(shù)次離心洗滌，直至懸浮液變澄清為止；再將懸浮液加入透析袋進(jìn)行透析，直至透析袋外的液體呈中性為止；最后，將懸浮液過(guò)濾便得到濃度約為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNC懸浮液。

1.2.2 CNC固態(tài)薄膜的制備

將40 mL CNC懸浮液平均分成2份，一份作為未超聲樣品，另一份在冰水浴中用超聲波粉碎機(jī)(XO-1200，南京先歐生物科技有限公司)處理20 min，超聲功率為600 W。隨后，分別取CNC懸浮液2.5 mL注入直徑3.5 cm的聚乙烯培養(yǎng)皿中，室溫下自然干燥成膜。

1.2.3 掃描電子顯微鏡

使用環(huán)境掃描電鏡(S-4860，HITACHI公司)觀察CNC固態(tài)薄膜的表面和斷面微觀形態(tài)。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，將薄膜放入80℃的恒溫干燥箱中干燥24 h。觀察前，取少量樣品進(jìn)行噴金處理(SCD-005，30～60 s，10 mA)。

1.2.4 紫外可見反射光譜

使用UV-vis(U-4100，HITACHI公司)測(cè)試CNC固態(tài)薄膜的反射光譜。測(cè)量的波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，采樣間隔1 nm，掃描速度300 nm/min，光譜帶寬4 nm，靈敏度100%，測(cè)試溫度25℃，采用入射光與薄膜垂直模式。

1.2.5 POM

1)用膠頭滴管吸取0.2 mL超聲后的CNC懸浮液，滴于載玻片上，采用Olympus BX-51POM觀察干燥過(guò)程中膽甾型液晶的光學(xué)織構(gòu)變化。

1.2.6 防偽標(biāo)簽的制備

用Adobe Photoshop CS5圖像處理軟件將POM下觀察到的紋理和色彩圖案，制作成不同尺寸的標(biāo)簽圖像，然后通過(guò)Zebra GK888T不干膠打印機(jī)打印即得到紋理和色彩防偽標(biāo)簽。

2 結(jié)果與分析

2.1 CNC固態(tài)薄膜形態(tài)

CNC懸浮液干燥后得到的固態(tài)薄膜數(shù)碼照片見圖3。由圖3可知，固態(tài)薄膜獨(dú)立完整，直徑為3.5 cm。用螺旋測(cè)微儀測(cè)得2.5 mL懸浮液制備的薄膜厚度約為14 μm。圖3a未超聲懸浮液制備的薄膜為無(wú)色，圖3b超聲處理20 min的懸浮液制備的薄膜為彩色。

圖3 未超聲(a)和超聲20 min(b)懸浮液制備的CNC固態(tài)薄膜Fig. 3 CNC solid films prepared bynon-ultrasonic (a) and ultrasonic 20 min suspension (b)

2.2 掃描電子顯微鏡分析

無(wú)色和彩色薄膜的表面和斷面SEM圖見圖4。由圖4a、b可知，固態(tài)薄膜表面都很平整。由圖4c、d可知，無(wú)色薄膜內(nèi)部的CNC隨機(jī)排列，彩色薄膜內(nèi)部CNC沿一定方向旋轉(zhuǎn)并呈周期性層狀排列。彩色薄膜的這種結(jié)構(gòu)為膽甾型液晶平面織構(gòu)。

注：S0為0 min，S1為20 min；a、b為表面SEM圖，c、d為斷面SEM圖。圖4 不同超聲時(shí)間的CNC固態(tài)薄膜SEM圖Fig. 4 SEM images of CNC solid films with different ultrasonic time: 0 min (S0) and 20 min (S1),their corresponding surface (a,b) and cross section(c,d)

2.3 紫外可見光譜分析

TRGIS計(jì)劃旨在確立TRGIS立法框架及相關(guān)法規(guī)，確定適用于TRGIS地理門戶網(wǎng)站的地理數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)。TRGIS計(jì)劃包括進(jìn)行TRGIS門戶網(wǎng)站分析和TRGIS數(shù)據(jù)要求分析，開發(fā)TRGIS管理模型，明確TRGIS概念數(shù)據(jù)模型構(gòu)成和立法要求，制定TRGIS數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，制定門戶網(wǎng)站實(shí)現(xiàn)規(guī)定，進(jìn)行TRGIS培訓(xùn)與信息分發(fā)等。

無(wú)色和彩色薄膜的紫外反射光譜圖見圖5。由圖5可知，無(wú)色薄膜在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)沒(méi)有最大反射峰，彩色薄膜在可見光波長(zhǎng)約540 nm處有最大反射峰。導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象的原因[3]是，硫酸水解法制備的CNC表面因?yàn)橐肓蛩狨セ鴰ж?fù)電荷，為了保持電荷平衡，CNC會(huì)與懸浮液中沒(méi)有被完全透析出去的氫離子結(jié)合，形成雙電層結(jié)構(gòu)，超聲能夠使束縛在CNC表面的雙電層中的帶電離子釋放出來(lái)，從而使棒狀CNC之間的靜電斥力變大，導(dǎo)致膽甾型液晶的螺距增大。在懸浮液干燥過(guò)程中，螺旋結(jié)構(gòu)保存在CNC固態(tài)薄膜中，當(dāng)螺距與可見光區(qū)的波長(zhǎng)相近時(shí)，薄膜在肉眼下即呈現(xiàn)彩色并具有明顯的反射波長(zhǎng)峰值。

圖5 CNC固態(tài)薄膜的紫外可見光譜圖Fig. 5 UV-vis spectra of CNC solid films

2.4 膽甾型液晶光學(xué)織構(gòu)

膽甾型液晶具有多種織構(gòu)，這些織構(gòu)的存在與溶液的濃度和溫度有關(guān)。圖6為超聲處理20 min后的CNC懸浮液在400倍POM下的膽甾型液晶織構(gòu)變化過(guò)程，其中的a～h圖為同一位置每隔15 min記錄一次的照片。

圖6 膽甾型液晶光學(xué)織構(gòu)變化Fig. 6 Changes of cholesteric liquid crystal optical texture

從圖6可清晰地看到膽甾型液晶織構(gòu)的變化：隨著水分的揮發(fā)，懸浮液達(dá)到某一臨界濃度時(shí)，CNC開始從各向同性的懸浮液中析出，最先看到的是由螺旋線組成的圓盤織構(gòu)的液晶相懸浮在各向同性的懸浮液中，如圖6a、b所示。隨著懸浮液濃度的增加，懸浮在各向同性懸浮液中的圓盤織構(gòu)會(huì)逐漸變大，當(dāng)兩個(gè)圓盤由于擠壓而相互接觸并融合時(shí)，圓盤織構(gòu)由分散相變?yōu)檫B續(xù)的相，這時(shí)可以看到由多條相互平行的螺旋線形成的條紋織構(gòu)[6]。在各向同性和各向異性兩相共存的懸浮液中，條紋織構(gòu)可以直線形存在于液晶相的內(nèi)部，如圖6c所示；也可以弧線形存在于兩相的界面處(見圖6d)，這是因?yàn)閮上嘟佑|面呈弧形時(shí)兩相接觸面積較小，體系能量最低，體系更加穩(wěn)定。

當(dāng)條紋織構(gòu)的發(fā)育受阻時(shí)則表現(xiàn)為指紋織構(gòu)(見圖6e、f)，指紋織構(gòu)中液晶分子層呈焦錐狀排列，這種排列方式會(huì)造成光學(xué)折射率周期性變化，從而產(chǎn)生指紋織構(gòu)中周期性雙折射消光條紋。干燥后的懸浮液由于雙折射呈現(xiàn)彩色，如圖6g、h所示。由于兩幅圖中CNC懸浮液的干燥時(shí)間不同，所以懸浮液的濃度不同，從而使膽甾型液晶的螺距發(fā)生變化，最終導(dǎo)致兩幅圖片的顏色不同。

2.5 膽甾型液晶防偽圖案

根據(jù)上述研究可知，硫酸水解法制備的CNC懸浮液，在超聲處理后可形成膽甾型液晶相，通過(guò)POM可觀察到膽甾型液晶的特征指紋結(jié)構(gòu)。當(dāng)CNC懸浮液沉積在塑料培養(yǎng)皿內(nèi)時(shí)，可形成彩色固態(tài)薄膜。膽甾型液晶選擇性反射光的波長(zhǎng)λmax與螺距P可以用布拉格公式[15]描述：

λmax=nPsinθ

式中：n是樣品的平均折射率；θ為入射光與晶面夾角，當(dāng)入射光與樣品垂直時(shí)sinθ=1。

膽甾型液晶的螺距P很容易受到外界條件的影響，纖維素原料、酸濃度、酸與原料比例、水解溫度、水解時(shí)間、超聲時(shí)間、懸浮液體積、懸浮液濃度等都會(huì)使膽甾型液晶的螺距發(fā)生變化[16-18]。這表明若改變?nèi)我挥绊懸驍?shù)，膽甾型液晶的指紋織構(gòu)和平面織構(gòu)的螺距就會(huì)發(fā)生變化，那么利用POM觀察到的指紋圖案和色彩圖案就會(huì)不同。即使是同一批樣品，得到的指紋和色彩圖案也不可能完全相同，即圖案具有唯一性。

圖7 紋理圖案(a)與色彩圖案(b)Fig. 7 Texture patten (a) and color pattern (b)

用POM觀察到的紋理和色彩圖案見圖7，此時(shí)起偏器與檢偏器偏振化方向間的夾角為30°。圖7a為CNC懸浮液變化過(guò)程中類似指紋的圖案，其是膽甾型液晶的特征指紋織構(gòu)。由圖7a可知，D1、D3處為10倍螺距的長(zhǎng)度，所以兩處的螺距分別約為2.40和2.02 μm，由此可知不同區(qū)域的螺距P不同，圖7b為CNC固態(tài)薄膜色彩圖案，當(dāng)旋轉(zhuǎn)檢偏器時(shí)薄膜顏色會(huì)發(fā)生變化。從圖7b可知，圖案中不同位置的色彩是不同的，這種不同紋理間距和不同色彩的圖案具有不可重復(fù)性，這為它們?cè)诜纻晤I(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。POM觀察到的紋理和色彩圖案可以制作成各種不同尺寸、無(wú)限量的防偽標(biāo)簽，利用圖7制作的24枚3 cm×3 cm的紋理和色彩防偽標(biāo)簽，如圖8、圖9所示。

圖8 紋理防偽標(biāo)簽 Fig. 8 Texture anti-counterfeiting labels

圖9 色彩防偽標(biāo)簽Fig. 9 Color anti-counterfeiting labels

由圖8、圖9可知，每一枚紋理和色彩防偽標(biāo)簽是不同的，具有唯一性，當(dāng)它們附加在產(chǎn)品上時(shí)，每一枚標(biāo)簽就是一個(gè)身份認(rèn)證，可以通過(guò)識(shí)別這個(gè)唯一的身份來(lái)鑒別產(chǎn)品的真假。這兩種防偽標(biāo)簽最常見的應(yīng)用方式是，將編號(hào)的標(biāo)簽輸入防偽數(shù)據(jù)庫(kù)中，當(dāng)進(jìn)入系統(tǒng)查詢時(shí)輸入編號(hào)，系統(tǒng)立刻顯示與產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的標(biāo)簽來(lái)鑒別該產(chǎn)品是否屬于用了該防偽標(biāo)簽的廠家。紋理和色彩防偽標(biāo)簽可以獨(dú)立應(yīng)用于防偽，也可以混合使用形成二級(jí)防偽體系。它們可以應(yīng)用在包裝防偽領(lǐng)域，例如酒類、化妝品類等，也可以與現(xiàn)代信息技術(shù)結(jié)合。例如，可以將防偽標(biāo)簽編入二維碼中，將二維碼與防偽標(biāo)簽連接對(duì)應(yīng)，通過(guò)移動(dòng)客戶端來(lái)快速掃描識(shí)別產(chǎn)品的真假。具有唯一性的紋理和色彩防偽標(biāo)簽與生物特征識(shí)別相似，可以通過(guò)設(shè)計(jì)專門的紋理和色彩鑒別儀器來(lái)識(shí)別防偽標(biāo)簽。

3 結(jié) 論

以MCC為原料，采用硫酸水解法制備的CNC懸浮液，可以在室溫下自然干燥成固態(tài)薄膜。通過(guò)斷面SEM圖得知，超聲處理后懸浮液制備的CNC薄膜具有膽甾型液晶織構(gòu)，其在肉眼下即呈現(xiàn)彩色。通過(guò)POM可以將其制備成無(wú)限量且具有不可重復(fù)性的色彩圖案。隨著CNC懸浮液濃度的變化，纖維素膽甾型液晶經(jīng)歷圓盤織構(gòu)、條紋織構(gòu)，最終形成膽甾型液晶的特征指紋織構(gòu)，通過(guò)POM可以記錄下CNC懸浮液變化過(guò)程中的紋理圖案，這種類似指紋的圖案具有不等的紋理間距。

本研究制備的色彩和紋理圖案具有唯一性，通過(guò)圖像處理軟件可以將它們制備成各種不同尺寸、無(wú)限量的防偽標(biāo)簽。紋理和色彩防偽標(biāo)簽還可以與現(xiàn)代信息技術(shù)相結(jié)合，這使它們?cè)诜纻问袌?chǎng)具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation of cellulose nanocrystal film and cholestericliquid crystal pattern

ZHANG Yayun, WAN Xuan, MO Mengmin, LI Dagang*

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

Microcrystalline cellulose, a kind of straight chain polysaccharide connected byβ-1,4 glycosidic bonds, is an emerging cellulose functional material (with degree of polymerization less than 4 000). For cellulose fiber from plant, crystalline cellulose accounts for about 70%, and the rest is the amorphous cellulose. In this paper, cellulose nanocrystal suspension was prepared through sulfuric acid hydrolysis by using microcrystalline cellulose as raw material. Cellulose nanocrystal film was dried in air at room temperature. The internal microstructure and the optical property of cellulose nanocrystal solid films were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectrophotometer, respectively. Polarized optical microscopy was used to analyze the changes in optical texture of cellulose nanocrystal suspension. The results showed that stable cellulose nanocrystal suspension can be achieved by hydrolyzing microcrystalline cellulose with 64% mass ratio of sulfuric acid for 2 h at 45℃. Cellulose nanocrystal suspension can form cholesteric liquid crystal phase through ultrasonic treatment. As the concentration of the suspension changed, the disk texture, stripe texture and the characteristic fingerprint texture of the cholesteric liquid crystal could be observed by polarized optical microscopy. Cellulose nanocrystal solid film prepared from cellulose nanocrystal suspension without ultrasonic process showed colorless, but the solid film prepared with ultrasonic treatment was a colorful film with cholesteric liquid crystal structure. The SEM image of the solid film showed that the arrangement of the cellulose nanocrystals within the colorless solid film was disordered, while the cellulose nanocrystals within the colorful solid film formed ordered layers which had cholesteric liquid crystal structure. The texture pattern and color pattern of cholesteric liquid crystal observed by polarized optical microscopy had anti-fake performance and could be made into unique texture and color used for anti-counterfeiting labels.

nano-cellulose; cholesteric liquid crystal; cellulose nanocrystal film; texture pattern; color pattern

2016-06-07

2017-03-17

國(guó)家自然科學(xué)基金(31370557)。

張亞運(yùn)，男，研究方向?yàn)榘b材料與工程。通信作者：李大綱，男，教授。E-mail:njfuldg@163.com

O636.1+1

A

2096-1359(2017)04-0103-06