多孔碳納米球的制備及其電化學性能?

楊秀濤 梁忠冠 袁雨佳 陽軍亮 夏輝

(中南大學物理與電子學院,長沙 410083)

多孔碳納米球的制備及其電化學性能?

楊秀濤 梁忠冠 袁雨佳 陽軍亮 夏輝?

(中南大學物理與電子學院,長沙 410083)

(2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿)

以三嵌段共聚物F108為軟模板,通過水熱法合成酚醛樹脂球并在氮氣氛圍下碳化、KOH活化處理,最終得到多孔碳納米球材料.通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和氮氣吸附分析儀對樣品進行表征,結果表明樣品的平均粒徑為120 nm,球形度高,比表面積達到1403 m2/g,孔徑分布廣.通過X射線衍射研究樣品的結晶度,傅里葉紅外光譜分析樣品表面官能團的情況,結果表明KOH處理和高溫處理使得樣品的微晶結構有序度提高,表面官能團含量降低.以多孔碳納米球作為超級電容器電極的活性物質,電化學特性測試結果表明,多孔碳納米球材料的比電容能夠達到132 F/g(0.2 A/g),在10 A/g的電流密度下,經過10000次循環(huán)充放電后,電容量保留率為97.5%.本文采用水熱法制備的多孔碳納米球電化學性能良好,適用于超級電容器電極材料,研究結果表明,比表面積大、孔徑分布合適(具有一定介孔含量)、結晶度高和含有少量表面官能團的理化特性的電極材料,其電化學性能更加優(yōu)越.

多孔碳納米球,超級電容器,理化特性,電化學性能

1 引 言

超級電容器是一種新型的綠色的儲能元件,能夠一定程度上解決現階段能源存儲中的環(huán)境污染和傳統(tǒng)能源衰竭的問題.相對于傳統(tǒng)電容器和市場上的電池,超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充電時間短和環(huán)保經濟等優(yōu)勢[1].作為超級電容器的重要組成部分,電極材料對超級電容器的性能影響較大[2].碳納米材料具有良好的機械性能、吸附特性和電學性能,是超級電容器電極材料研究中最早且使用最廣泛的材料[3,4].

根據微觀結構的不同,碳納米材料主要分為碳納米管[5,6]、石墨烯[7-10]、碳納米洋蔥[11]和碳納米球[12-14].其中,水熱法合成碳納米球一直是碳納米材料研究的熱點之一.Fang等[15]用三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106,Mw=12600)作為模板,采用低濃度水熱法合成在20 nm到140 nm之間粒徑可調的有序介孔碳納米球.Yu等[16]用類似的方法合成碳納米球,經過KOH活化,得到活化碳納米球,并將活化碳納米球應用到超級電容器中,得到的比電容達243 F/g.在使用結構導向劑模板合成碳納米球中,對三嵌段共聚物P123(PEO20-PPO70-PEO20,Mw=5800)和三嵌段共聚物F127的研究廣泛[17,18],而有著相似功能的三嵌段共聚物F108(PEO132-PPO50-PEO132,Mw=14600)的研究卻很少[19].相對于P123和F127,F108具有更大的相對分子質量,且F108的親水/疏水體積比更高[20],因此,采用三嵌段共聚物F108作為模板可期得到理化性質不同的碳納米球.

本文以三嵌段共聚物F108為軟模板,利用水熱法合成納米酚醛樹脂球,通過在氮氣氛圍下的碳化、KOH活化處理,得到多孔碳納米球(porous carbon nanospheres,PCNS)樣品.通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、氮氣吸附分析儀、X射線衍射和傅里葉紅外光譜表征樣品的理化特性,研究了活化溫度對多孔碳納米球微觀形貌、孔隙結構、結晶度和表面官能團的影響.結合PCNS樣品的電化學性能的測試,研究了PCNS樣品的理化特性對其電化學性能的影響.

2 實驗部分

2.1 多孔碳納米球的合成

首先,稱取1.96 g三嵌段共聚物F108溶解于30 mL水中攪拌均勻得到澄清溶液A.然后稱1.2 g的苯酚并量取4.2 mL質量分數為37%的甲醛溶液溶解于30 mL的0.1 M(mol/L)氫氧化鈉溶液,攪拌均勻,并將得到的澄清溶液轉移到三頸瓶中.將三頸瓶置于水浴鍋中在70?C下回流攪拌加熱30 min然后加入溶液A,在66?C下反應2 h.然后在體系中加入100 mL去離子水,反應14 h左右,直到體系出現沉淀.將三頸瓶取出,置于常溫下冷卻得到溶液B.取20 mL溶液B和60 mL去離子水混合加入高壓反應釜,在130?C下水熱反應24 h后自然冷卻到室溫.接著用去離子水清洗多次,然后過濾得到黃色物質,并于恒溫干燥箱100?C將黃色物質烘干.將烘干的黃色物質置于管式爐在氮氣氣氛下以700?C碳化3 h,得到PCNS.然后將碳化產物PCNS與氫氧化鉀按質量比1：2混合均勻,再置于管式爐在氮氣氣氛下以700?C活化1 h.得到的最終產物用去離子水和酒精多次清洗,直到pH為中性,然后于恒溫干燥箱100?C烘干,再經研磨形成的黑色粉末為PCNS700.當活化溫度改變?yōu)?00?C時,得到的產物為PCNS900.

2.2 樣品的表征

用掃描電子顯微鏡(SEM,HELIOS Nanolab 600i)和透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 F20 STWIX)對樣品的形貌進行觀測.用ASAP 2020型比表面積分析儀以液氮為吸附介質,在77 K溫度下分析多孔碳納米球樣品的孔隙結構.用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算樣品的比表面積SBET并取相對壓力p/p0=0.99處的單點吸附值估算樣品總的孔容量(Vtotal).樣品的微孔面積(Smicro)和微孔體積(Vmicro)使用t-plot法計算.采用非定域密度泛函理論(NLDFT)分析樣品的孔徑分布.用X射線衍射儀(XRD,SIEMENS D500)在電壓為40 kV、電流為100 mA,Cu靶、Kα射線(λ=0.15056 nm)、石墨單色濾波器以及衍射角為10?—70?的條件下以2?/s的速度對樣品掃描.用紅外光譜儀(FTIR,Niclet 380)對樣品在波數500 cm-1—4500 cm-1范圍內進行掃描,根據得到的吸收光譜圖分析樣品的表面元素及官能團組成.

2.3 電化學特性測試

采用辰華CHI660E電化學工作站在三電極體系進行電化學特性的測試.測試體系的對電極和參比電極分別采用鉑片電極和Hg/HgO電極,而工作電極的制備采用(1×1)cm2泡沫鎳為基底,將制備的多孔碳納米球樣品作為活性物質和乙炔黑,用乙醇作為溶劑,60 wt%聚四氟乙烯(PTFE)懸浮液按照質量比80：10：10混合,調成漿狀,均勻涂在泡沫鎳上,在100?C干燥,于10 MPa壓片.電化學特性的測試包括循環(huán)伏安測試(cyclic voltammetry,CV),恒電流充放電測試(galvanostatic charge/discharge cycling,GC)和電化學阻抗測試(electrochemical impendence spectroscopy,EIS).其中循環(huán)伏安測試以5 mV/s的掃描速度,在-0.8—0 V的電壓區(qū)間進行測量;恒電流充放電測試得到的數據可以由以下公式計算得出活性物質的比電容：

其中I,Δt,ΔV和m分別代表恒定電流(A),放電時間(s),放電電壓窗口(V)和活性物質質量(g).電化學阻抗測試的頻率范圍是10 mHz—10 kHz,微擾為5 mV.

3 結果與討論

3.1 微觀形貌及結構的有序度表征

用SEM和TEM觀測多孔碳納米球的形貌,結果如圖1所示.圖1(a)和圖1(b)分別是PCNS的SEM照片和TEM照片,圖1(c)和圖1(d)是PCNS700的SEM照片和TEM照片,圖1(e)和圖1(f)是PCNS900的SEM照片和TEM照片,每張TEM照片的右上圖是超高放大倍數TEM照片,右下圖是選區(qū)電子衍射圖.從圖可知所有樣品的平均粒徑為120 nm,球形度高.這表明高溫碳化得到的PCNS的骨架是堅固的,經過KOH處理后其粒徑大小沒有明顯的改變.從選區(qū)電子衍射圖可知,樣品在〈002〉和〈100〉晶面處具有衍射特征峰.由超高放大倍數TEM照片,可以看出樣品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS的有序度.

圖1 (網刊彩色)不同活化溫度下多孔碳納米球樣品SEM照片 (a)24?C,(c)700?C,(e)900?C及TEM照片(b)24?C,(d)700?C,(f)900?C(右圖中上插圖為超高倍數TEM照片,下插圖為選區(qū)電子衍射照片)Fig.1.(color online)SEM of PCNS samples obtained at different activation temperature(a)24?C,(c)700?C,(e)900?C and TEM images(b)24?C,(d)700?C,(f)900?C(on the right,upper image from TEM under ultra-high magnification,under image from selected area electron diffraction).

對樣品XRD測試得到的結果如圖2所示.每個圖譜中的,兩個較強的特征峰分別對應2θ=25?和43?,對應于碳材料的〈002〉和〈100〉晶面衍射特征峰,可知樣品PCNS,PCNS700和PCNS900是典型的無定形碳.通過對XRD圖譜的擬合,可以得到平均微晶層間距d002,基面直徑La以及微晶厚度Lc等表征多孔碳樣品的微晶結構有序度的參數.其中,d002的值由布拉格公式計算,La和Lc的值由謝勒公式計算：

其中λ是Kα射線波長,B是衍射峰半峰寬,θ是衍射角,得到La和Lc的值后可以計算石墨微晶的有效維度L：

計算結果統(tǒng)計于表1.由表1可以看出,PCNS,PCNS700和PCNS900樣品的d002值呈下降趨勢,說明KOH處理和高溫處理有助于微晶層片在空間排列中趨于平整;PCNS700和PCNS900樣品比較于PCNS,盡管其石墨微晶的有效維度L還是很小,但是都在增大,這說明KOH處理和高溫處理有助于樣品有序度的增大.樣品PCNS700比PCNS900具有更大的有序區(qū)域,這說明樣品有序度的增大并不是溫度越高越好.

表1 晶格特性參數Table 1.Lattice properties from XRD measurements.

圖2 (網刊彩色)多孔碳納米球樣品的XRD圖Fig.2.(color online)XRD patterns of PCNS samples.

3.2 孔隙結構及表面元素分析

樣品的孔結構特性由ASAP 2020型比表面積分析儀測試.圖3(a)是吸附-脫附等溫線圖的測試結果.由圖可知所有樣品的等溫線圖都是I型,在相對壓力p/p0=0.01處氣體吸附陡增而在高的相對壓力處有明顯的滯后環(huán),這表明樣品具有微孔和介孔分級多孔結構.圖3(b)為孔徑分布圖,表明了樣品中存在分級多孔結構.

微孔和介孔來源于樹脂骨架的熱解及F108熱分解的共同作用以及KOH的后處理作用,而大于20 nm的孔來源于納米球堆積粒子間的間隙.樣品的孔結構特性統(tǒng)計在表2中.PCNS的比表面積和孔體積是所有樣品中最低的,分別是519 m2·g-1,0.440 cm3·g-1.PCNS700的比表面積和孔體積相對于PCNS有所增大,分別為1008 m2·g-1,0.629 cm3·g-1. 從表1中可以看出,微孔體積從0.202 cm3·g-1擴大為0.440 cm3·g-1,這是PCNS700比表面積和孔體積增大的主要原因.盡管介孔含量有所下降,但是其介孔體積(Vmeso)變化并不明顯.而從圖3(b)的孔徑分布曲線中可以看出,并沒有新的峰出現,而曲線的趨勢是一致的.因此我們推斷當活化溫度為700?C時,活化過程中沒有新微孔生成,只是PCNS原有微孔在材料內部的變深;而PCNS900的比表面積和孔體積相比于PCNS增加更大,分別為1403 m2·g-1和0.935 cm3·g-1.相比于PCNS,PCNS900的微孔體積和介孔體積都增大較多;而相比于PCNS700,PCNS900的微孔體積降低而介孔體積增加明顯.從孔徑分布曲線中可以看出,孔徑2 nm左右的孔變得更多,曲線出現突增峰.我們推斷當溫度提高到900?C,一部分微孔在變深的同時,PCNS的內部也生成了大量孔徑為2 nm左右的孔.

圖3 (網刊彩色)多孔碳納米球樣品的(a)N2吸附-脫附等溫線,(b)孔徑分布Fig.3.(color online)(a)N2adsorpotion/desorption isotherms,(b)pore size distribution of PCNS samples.

表2 比表面積及孔容量參數Table 2.The specific surface area and pore volume parameters.

電極材料表面元素和官能團的組成對超級電容器的電化學性能有顯著影響,它們能增強電極的潤濕性并提供贗電容[4].通過對PCNS樣品進行FTIR測試,得到結果如圖4所示.從圖中可以看出,樣品PCNS表面具有一定量的羥基(—OH),碳碳雙鍵(C=C),碳氧雙鍵(C=O)和碳氧單鍵(C—O),經過KOH處理和高溫處理得到的樣品PCNS700表面碳碳雙鍵和碳氧單鍵大量減少,而羥基和碳氧雙鍵有一定的保留;而經過KOH處理和更高溫度處理得到的樣品PCNS900表面不僅C=C雙鍵和C—O單鍵大量減少,而且羥基和碳氧雙鍵相較于PCNS700含量更少.

圖4 (網刊彩色)多孔碳納米球的紅外光譜圖Fig.4.(color online)FTIR spectra of PCNS samples.

3.3 電化學特性

將制作好的工作電極和參比電極(Hg/HgO)以及對電極(鉑片電極)插入6 M KOH電解液中,連接好電化學工作站后進行測量,得到電極材料的電化學性能.圖5(a)為不同樣品在5 mV/s的掃描速度下測試得出的循環(huán)伏安曲線.這種類矩形的曲線表明電荷存儲的主要方式是雙電層,但存在一部分氧化還原贗電容,這部分贗電容是由電極材料的一些表面含氧官能團提供的.從圖5(a)可以看出,相比于PCNS,活化后的PCNS700和PCNS900的循環(huán)伏安曲線包圍的幾何面積明顯增大,這表明多孔碳納米球的比電容在活化后有顯著的提升.在低電壓處PCNS700相較于PCNS900存在更大的氧化還原峰,這說明PCNS700提供贗電容的電極材料表面官能團的含量比PCNS900大,這個結論和傅里葉紅外光譜的結果是一致的.由于一部分表面官能團在發(fā)生氧化還原反應后會損耗掉,可以推測盡管PCNS700比電容比PCNS900大,但是其循環(huán)性不如后者.電極的比電容由恒電流充放電測試得到,結果如圖5(b)所示.圖5(b)的恒電流充放電曲線是以0.2 A/g的電流密度對工作電極片進行充放電得到的結果.將圖5(b)測試的數據代入(1)式計算得到PCNS的比電容為82.7 F/g,而經過活化后的PCNS700和PCNS900的比電容分別是146.75 F/g和132 F/g.可見,活化過程使得樣品的比表面積明顯增大,這為雙電層電荷存儲提供了豐富的電學活性位點,同時活化后樣品表面保留的部分含氧官能團提供了一定的贗電容,這對于樣品的比電容的增大也是有貢獻的.相比PCNS,PCNS700的比表面積增大主要來源于大量的微孔,這表明微孔的增加對于比電容的提升也有作用.圖5(c)為隨電流密度以0.2,1,2,3,4,5,10,20 A/g的增大,電極材料相應比電容的變化趨勢,其結果可以反映電極材料的倍率特性.隨著電流密度的增大多孔碳納米球樣品的比電容變小,這表明在高的充放電電流密度下,只有一部分電解質帶電離子能夠進入電極的孔道內形成雙電層.在20 A/g高的電流密度充放電下,樣品PCNS的比電容為41.25 F/g,保留率為49.87%;PCNS700的比電容為78.25 F/g,保留率53.3%;PCNS900的比電容為90 F/g,保留率75.7%.比較三個樣品的孔徑分布可知活性物質介孔容量的增大會使得電極的倍率性能提升.對所有樣品以10 A/g的電流密度進行恒電流充放電10000次,圖5(d)為每1000次循環(huán)測試后得到的電極材料比電容變化的結果.從圖中可以看出,PCNS的初始比電容為55.13 F/g,經過10000次循環(huán)后,比電容變化為53.25 F/g,保留率為96.59%;PCNS700的初始比電容為138.75 F/g,經過10000次循環(huán)后,比電容變化為111.25 F/g,保留率約為80.2%;PCNS900的初始比電容為102.5 F/g,經過10000次循環(huán)后,比電容變化為100 F/g,保留率約為97.5%.這個結果證實了循環(huán)伏安測試得出的推斷,即PCNS700的循環(huán)性不如PCNS900.可見,電荷儲存的方式以雙電層為主,基本上沒有氧化還原贗電容的電極材料有著優(yōu)良的循環(huán)性.圖5(e)是電化學阻抗譜測試的結果,經過模擬,EIS的等效電路圖如圖5(e)中的插圖所示,曲線與實軸的交點的數值代表電極片的總電阻Re,它是電解液電阻、活性物質和集流體間的接觸電阻和活性物質本身的電阻的總和.Re值越小,相應的電極的導電性越好.PCNS,PCNS700和PCNS900相應的電極片的Re分別是0.869,0.753,0.936 Ω,經過10000次循環(huán)后,Re變化不大,值分別為0.869,0.756,0.932 Ω.PCNS700的Re值遠小于PCNS900的Re,這與樣品的石墨微晶的有效維度的增大是相關的,即樣品的石墨微晶的有效維度的增大會有效提高其導電性.

圖5 (網刊彩色)多孔碳納米球樣品的電化學性能 (a)掃描速率為5 mV/s的循環(huán)伏安圖;(b)電流密度為0.2 A/g的恒電流充放電曲線;(c)倍率特性;(d)循環(huán)穩(wěn)定性(10 A/g);(e)電化學阻抗譜(實心圖形代表循環(huán)前,空心圖形代表10000次循環(huán)后)Fig.5.(color online)Electrochemical performance of PCNS samples：(a)CV curves at 5 mV/s;(b)GC curves at 0.2 A/g;(c)rate performances;(d)cycling stability at 10 A/g;(e)EIS(solid geometry,before cycling;hollow geometry,after 10000 st cycling).

4 結 論

本文以酚醛樹脂為炭源,三段嵌合物F108為軟模板,利用水熱法合成納米酚醛樹脂球,通過在氮氣氛圍下的碳化、KOH活化處理,得到最終的多孔納米碳球(PCNS).理化特性表征結果表明制備的多孔碳納米球粒徑大約為120 nm,球形度高并且具有超高比表面積,孔徑分布廣和一定含量的官能團.通過改變制備過程中的活化溫度獲得不同比表面積和孔徑分布的多孔碳納米球.分析表明活化溫度對多孔納米碳球的孔徑分布影響較大,PCNS700的比表面積從未活化時PCNS的519 m2·g-1增大為1008 m2·g-1,而PCNS900的比表面積增大為1403 m2·g-1.以多孔碳納米球為活性物質,制作超級電容器用電極,并測試電極的電化學性能,結果表明電極材料的比表面積對超級電容器電容量的影響大,而合適的孔徑分布對超級電容器倍率特性有較大的影響：經過活化后的PCNS具有更大的比表面積和更高的石墨化,其相應的比電容量也更大,PCNS700,PCNS900的比電容相較于未活化的PCNS的82.7 F/g分別增大為146.75 F/g和132 F/g;盡管PCNS700的比電容略高于PCNS900,但是PCNS900具有更好的倍率特性(20 A/g充放電下比電容為90 F/g)和循環(huán)壽命(經過10000次循環(huán)后,比電容保留率約為97.5%).可見,用F108為軟模板,通過水熱法制備的多孔碳納米球有著優(yōu)良的電化學性能,適用于作為超級電容器的電極材料.

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Preparation and electrochemical performance of porous carbon nanosphere?

Yang Xiu-Tao Liang Zhong-Guan Yuan Yu-Jia Yang Jun-Liang Xia Hui?

(School of Physics and Electronics,Central South University,Changsha 410083,China)

11 October 2016;revised manuscript

31 October 2016)

Nanostructured carbon materials possessing good mechanical properties,adsorption characteristics and electrochemical performances,are the most promising candidate for electrode materials of supercapacitors.Among all synthesis methods,hydrothermal synthesis of porous carbon nanosphere(PCNS)is mostly used.Structure-directing agent F108(PEO132-PPO50-PEO132)has a similar function to popular agent F127(PEO106-PPO70-PEO106)and P123(PEO20-PPO70-PEO20)used in hydrothermal synthesis,but has greater relative molecular mass and higher hydrophilic/hydrophobic volume ratio,so using block copolymer F108 as soft template will obtain PCNS with special physicochemical properties.

In this paper,PCNS is prepared by post-processing,including carbonization and subsequent KOH activation,of phenolic resin nanoparticles obtained by hydrothermal synthesis through using phenolic resin as a carbon source and block copolymer F108 as a soft template.The as-prepared PCNS sample is characterized by scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM),X-ray diffraction,nitrogen adsorption and FTIR,etc.The images of SEM,TEM and results of nitrogen adsorption show that the obtained PCNS has the advantages,such as uniform particle size about 120 nm,high spherical degree and large specific surface area of 1403 m2/g and also wide pore size distribution.The results show that post-processing has an important influence on the physicochemical property of PCNS sample such as specific surface area,pore size distribution,crystallinity and surface chemistry.The activation temperature plays an important role in forming pore structure as the specific area of PCNS sample increases from 519 m2·g-1to 1008 m2·g-1after activation at 700?C(PCNS700),while the activation temperature changes to 900?C(PCNS900),the specific area rises up to 1403 m2·g-1.The pore size distributions show that the peaks are at the same position,which suggests that KOH activation at high temperature makes the primary pore of PCNS deeper.PCNS900 contains more mesopores than PCNS700,so it can be concluded that at the higher activation temperature,the deeper pores inside PCNS are formed,and it is worth noting that pores near 2 nm are largely produced when the temperature arrives at 900?C.KOH processing and high temperature processing contribute greatly to structural ordering,which means that PCNS samples are greatly graphitized.Last but not least,both KOH processing and high temperature processing reduce the number of functional groups on the surface of PCNS samples.Using PCNS samples as activated material to make electrodes,we study how the different physicochemical properties of PCNS samples affect the performance of PCNS electrode.As a result,PCNS700 and PCNS900 show notably larger specific capacitance than PCNS due to their great larger surface specific areas and more structural orderings in graphitic layer stacking.However,PCNS700 shows a lager specific capacitance of 146.75 F/g than PCNS900(132 F/g)due to its higher number of surface functional groups than PCNS900,though its lower specific surface area.The pore size distribution has a huge influence on the supercapacitor rate capability as the PCNS900 which has more mesopores and the most structural orderings in graphitic layer stacking shows excellent rate capability as well as superior long-term cycling stability(97.5%capacitance retention over 10000 cycles).In summary,PCNS obtained by hydrothermal synthesis through using block copolymer F108 as soft template shows the special physicochemical properties which make it an ideal candidate for the electrode materials of supercapacitor.Moreover,the larger the specific area,more structural orderings in graphitic layer stacking,more appropriate content of mesopores and surface functional groups,the superior performance the electrode materials of surpercapacitor exhibit.

porous carbon nanosphere,supercapacitor,physicochemical property,electrochemical performance

:81.05.U—,82.45.Yz,82.47.Uv

10.7498/aps.66.048101

?國家自然科學基金(批準號：51673214)資助的課題.

?通信作者.E-mail：xhui73@csu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51673214).

? Corresponding author.E-mail：xhui73@csu.edu.cn