離子膜法燒堿原料鹵水脫碘工業(yè)化裝置運行總結(jié)

張宇

(四川省金路樹脂有限公司，四川 德陽 618500)

【鹽 水】

離子膜法燒堿原料鹵水脫碘工業(yè)化裝置運行總結(jié)

張宇*

(四川省金路樹脂有限公司，四川 德陽 618500)

鹽水精制；碘；鹵水；離子膜法燒堿；脫碘技術(shù)；工業(yè)化

介紹了首套鹵水脫碘工業(yè)化裝置，該裝置具有設(shè)備簡單、操作方便等特點，總結(jié)了該套裝置1年多的運行情況。該裝置可將鹵水中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5×10-6左右穩(wěn)定降低至5×10-8以下，運行成本約為1.09元/m3，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

目前，離子膜法制堿采用的原料有工業(yè)鹽、原鹵水加鹽水和全鹵水，全鹵水制堿以其成本低廉、工藝簡單等特點，受到了世界各國的重視。工業(yè)鹵(鹽)水中的碘含量較高，電解時碘化物將轉(zhuǎn)化為碘酸鹽或高碘酸鹽，與鹵(鹽)水中的金屬離子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等形成沉淀，嚴(yán)重影響電解槽槽電壓、電流效率，對離子膜的性能及壽命造成不可逆轉(zhuǎn)的影響[1]。因此，離子膜法燒堿生產(chǎn)過程中精制鹽水中的碘，已經(jīng)成為增加離子膜電解槽電解電耗和膜損壞的重要因素。

鹵(鹽)水中碘的去除方法主要有：離子交換法、熱空氣吹除法、氧化-吸附法、液膜分離法等[2]。目前國外報道的除碘方法主要是離子交換樹脂吸附法，國內(nèi)少數(shù)廠家報道有空氣吹除法等。離子交換法脫碘專用樹脂價格昂貴，設(shè)備投資大，運行成本高，1 m3鹵水脫碘成本折合人民幣10元多，而且樹脂存在頻繁的再生過程，會產(chǎn)生大量的再生廢液，造成環(huán)境污染；因此，在我國氯堿行業(yè)中很難推廣。熱空氣吹除法對鹵(鹽)水中的碘脫出效果很差，碘的脫除率低于30%，達(dá)不到離子膜法燒堿的要求。液膜分離法尚不成熟，未見中試或工業(yè)化的報道。

2015年國內(nèi)成功開發(fā)了首套脫碘工業(yè)化裝置，采用氧化-吸附法脫出鹵水中的微量碘，并一次開車成功達(dá)產(chǎn)、達(dá)標(biāo)。鹵水中碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5×10-6左右降低至5×10-8以下，遠(yuǎn)低于離子膜電解工藝的要求(入槽鹽水中碘離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2×10-7)。目前，首套裝置已穩(wěn)定運行達(dá)17個月，提高了摻鹵量，系統(tǒng)的碘含量大幅降低，保證了離子膜法燒堿裝置的正常運行，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，降低了生產(chǎn)成本，為實現(xiàn)全鹵制堿打下了堅實的基礎(chǔ)。

1 鹵水脫碘裝置建設(shè)的必要性

中國為世界第一燒堿生產(chǎn)大國，但燒堿裝置總體運行水平不高，離子交換膜的使用壽命與國外先進(jìn)水平相比還有較大差距。裝置連續(xù)運行時間短，離子交換膜使用壽命不夠長。同樣的電解槽、同樣的膜、同樣的電解工藝，我國的膜壽命平均只有2.5年，而發(fā)達(dá)國家的膜壽命可達(dá)3～6年，甚至更長，綜合能耗國內(nèi)平均水平比國外要高出30多倍。

為了降低生產(chǎn)成本，多家生產(chǎn)企業(yè)采用摻鹵法生產(chǎn)。但鹵水中的碘含量一般較高，淡鹽水循環(huán)利用會導(dǎo)致碘的積聚，大大超過了離子膜的承受能力。原有隔膜電解槽燒堿裝置同時運行，部分碘隨隔膜堿帶出，可使鹽水含碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對穩(wěn)定(約1×10-6)，對離子膜法燒堿生產(chǎn)效率及離子膜壽命的影響尚不明顯。但根據(jù)國家發(fā)改委2013年關(guān)于修改《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》有關(guān)條款的決定[3]，隔膜法燒堿在2015年已強(qiáng)制淘汰，自此堵住了碘的出口，從而使系統(tǒng)的碘含量積聚、快速提高，二次精鹽水含碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.2×10-6快速上升至1.5×10-6以上，且發(fā)現(xiàn)槽電壓出現(xiàn)了明顯的上升趨勢。

隨著隔膜法燒堿的淘汰，鹵水基本無法使用。鹵(鹽)水中碘含量成了某些氯堿企業(yè)摻鹵、全鹵制堿發(fā)展的一大障礙，因此必須除去鹵水中的碘。

2 氧化-吸附法鹵水脫碘技術(shù)簡介

2.1 氧化-吸附法脫碘技術(shù)原理

鹵水中的碘以I-形式存在。首先通過化學(xué)氧化將其處理成碘單質(zhì)(I2)。

說明：脫碘吸附劑對碘的吸附是不可逆化學(xué)吸附；否則，吸附劑吸附濃縮的碘可能會集中脫附，在短時間內(nèi)就會導(dǎo)致離子膜的不可逆破壞，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

2.2 鹵水脫碘工藝流程

來自界區(qū)的鹵水進(jìn)入無閥過濾器進(jìn)行粗過濾，過濾后的鹵水進(jìn)入到反應(yīng)桶A。在進(jìn)入反應(yīng)桶A前由計量泵加入處理劑1調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)的條件，同時計量加入處理劑2，與鹵水中的I-進(jìn)行反應(yīng)，使I-轉(zhuǎn)化為I2Cl-。

反應(yīng)后的鹵水通過鹽水泵輸送至吸附塔，I2Cl-被不可逆吸附。工藝流程如圖1所示。

圖1 脫碘工藝流程示意圖

3 裝置運行狀況

3.1 裝置處理能力

按照四川省金路樹脂有限公司要求，第一階段鹵水脫碘裝置按單塔處理能力為25 m3/h設(shè)計，裝置設(shè)計及布置按照滿負(fù)荷進(jìn)行。

3.2 解決鹵水機(jī)械雜質(zhì)的問題

鹵水脫碘技術(shù)主要針對的是原鹵水中的碘。由于鹵水中有很多機(jī)械雜質(zhì)，如果這些雜質(zhì)進(jìn)入脫碘系統(tǒng)，會堵塞吸附劑，造成系統(tǒng)無法運行。于是采用無閥過濾器處理技術(shù)。

經(jīng)無閥過濾器處理后，鹵水質(zhì)量較好，直接將機(jī)械雜質(zhì)送至泥漿池，減少了配水池內(nèi)的機(jī)械雜質(zhì)，從而延長了配水池的清理周期。

3.3 系統(tǒng)控制

整個脫碘系統(tǒng)采用全自動控制。裝置運行控制的重點是鹵水流量、處理劑1和處理劑2的加入量、反應(yīng)時間及吸附時間的控制。

反應(yīng)時間及吸附時間的控制在設(shè)備設(shè)計時已充分考濾，處理劑1和處理劑2通過計量泵變頻器來實現(xiàn)穩(wěn)定、準(zhǔn)確控制，鹵水進(jìn)吸附塔流量通過流量計對進(jìn)吸附塔的調(diào)節(jié)閥實現(xiàn)自動控制。

4 裝置運行效果及經(jīng)濟(jì)效益分析

4.1 鹵水脫碘結(jié)果

鹵水脫碘裝置于2015年11月1日正式進(jìn)鹵水試運行，主要進(jìn)行了半負(fù)荷和滿負(fù)荷運行，單塔設(shè)計鹵水處理能力為25 m3/h。2015年11月底對鹵水脫碘裝置進(jìn)行了72 h測試，分析方法為硫氰酸鐵-亞硝酸催化動力學(xué)法，參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 13882—2010 飼料中碘的測定[4]，結(jié)果見表1。

表1 鹵水脫碘裝置72 h運行分析數(shù)據(jù)Table 1 Data of 72-h running of iodine removal from bittern

72 h共計處理鹵水1 800 m3，處理鹵水量平均為25 m3/h；處理前平均含碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.46×10-6，最高為1.59×10-6，最低為1.37×10-6。處理后鹵水平均含碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1×10-8，最高為3×10-8，最低為1×10-8。

吸附前后鹵水中碘含量分別參照采用GB/T 13882—2010和WS 302—2008[5]分析方法進(jìn)行了多次對比試驗，數(shù)據(jù)吻合，說明分析方法選擇正確。

4.2 運行成本標(biāo)定

72 h共消耗處理劑1的量為0.74 t，消耗處理劑2的量為0.165 t，電力消耗414 kW·h。處理劑1的單價為150元/t，處理劑2的單價為1 500元/t，電單價為0.6元/(kW·h)，處理鹵水的吸附劑費用為0.75元/m3。運行成本為：

(0.74×150+0.165×1 500+414×0.6)÷1 800+0.75≈1.09(元/m3)。

4.3 二次精鹽水中碘含量變化情況

脫碘裝置運行前后二次精鹽水中碘含量的變化情況見表2。

由表2可見：2016年11—12月，在鹵水脫碘裝置運行過程中，二次精鹽水含碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.52×10-6下降至7.2×10-7，生產(chǎn)系統(tǒng)中含碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降53%以上。

目前，脫碘裝置各項運行參數(shù)正常，脫碘裝置達(dá)到預(yù)期效果。這是摻鹵水僅為20 m3/h左右的情況，如果增加淡鹽水濃縮裝置，增大摻鹵量，降碘率會大大增加。

表2 脫碘裝置運行前后二次精鹽水中碘含量變化統(tǒng)計表Table 2 Statistics of iodine content change of secondary refined brine after running of iodine removal device 10-6

4.4 經(jīng)濟(jì)和社會效益分析

2016年，采用鹵水脫碘裝置的某企業(yè)實現(xiàn)25%的摻鹵量，按鹵鹽采購價比干鹽低100元/t計，2016年全年共使用鹵水43 376 t(折100%氯化鈉)，直接降低原鹽采購成本為：

43 376×100=433.76(萬元)。

另外，受碘離子的影響，離子膜少用1年，企業(yè)就要多投入1/4的膜成本(按正常壽命4年計算)，并且所有購膜現(xiàn)金要提前1年使用。購買離子膜費用為2 000萬元，正常使用4年時每年均攤500萬元。若少用1年，直接膜損失為500萬元，加上電流效率降低、頻繁開停車，以及2 000萬元提前1年使用的財務(wù)費用等，經(jīng)濟(jì)損失非常明顯。

使用脫碘裝置后，以上經(jīng)濟(jì)損失皆可以避免，因此，該脫碘技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^；并且，鹵水制堿節(jié)省了制備固體鹽的環(huán)節(jié)，可節(jié)省大量制鹽成本，并減少制鹽能耗。

5 結(jié)語

首套鹵(鹽)水脫碘工業(yè)裝置的成功運行，為氯砳企業(yè)實現(xiàn)全鹵制堿排除了技術(shù)保障。同時，二次精鹽水中碘含量大幅度降低，進(jìn)一步減少了碘對離子膜的影響，延長了離子膜的使用壽命，減少了開停車的次數(shù)。鹵水脫碘裝置運行平穩(wěn)，復(fù)合吸附劑使用時間長，不用再生，操作簡便，運行成本低廉，經(jīng)濟(jì)和社會效益顯著。

[1] 劉建軍.淺談原鹵水中微量碘離子的去除方法[J].鹽業(yè)與化工，2012(4)：46-47.

[2] 黃莉娜.鹵(鹽)水中向量碘的脫除技術(shù)研究[D]北京：北京化工大學(xué), 2015.

[3] 國家發(fā)改委.2013年關(guān)于修改《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》有關(guān)條款的決定[Z/OL].(2013-02)[2013-02-26].http://www.ndrc.gov.cn/zcfb/zcfbl/201302/t20130226_528175.html.

[4] 全國飼料工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC 76).GB/T 13882—2010 飼料中碘的測定 硫氰酸鐵——亞硝酸催化動力學(xué)法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[5] 衛(wèi)生部地方病標(biāo)準(zhǔn)專業(yè)委員會.WS 302—2008 食物中碘的測定 砷鈰催化分光光度法[S].北京：人民衛(wèi)生出版社，2010.

[編輯：費紅麗]

Running of an industrial device for iodine removal from bittern used as raw material for production of ion-exchange membrane caustic soda

ZHANGYu

(Sichuan Jinlu Resin Co.， Ltd., Deyang 618500, China)

brine refining; iodine removal; bittern; ion-exchange membrane caustic soda; iodine removal technology; industrialization

The first set of device for removing iodine from bittern or brine is introduced. The device is simple in operation and convenient in running. The running status of this device over 1 year was summarized. The device can reduce iodine content from about 1.5×10-6to less than 5×10-8at running cost of about 1.09 ￥/m3, creating significant economic and social benefits.

張宇(1987—)，男，助理工程師，2010年畢業(yè)于四川理工學(xué)院，現(xiàn)于四川省金路樹脂有限公司氯堿分廠從事工藝技術(shù)工作。

2017-04-02

TQ114.261

B

1008-133X(2017)06-0004-04