油田化學(xué)助劑中揮發(fā)性有機氯化物的定性與定量檢測

周曉林，郭 雷，劉冬梅，胡碧瑤，陳 韻，藺振寧，殷小琛

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實驗中心，上海200941)

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油田化學(xué)助劑中揮發(fā)性有機氯化物的定性與定量檢測

周曉林，郭 雷，劉冬梅，胡碧瑤，陳 韻，藺振寧，殷小琛

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實驗中心，上海200941)

建立了基于頂空-氣相色譜質(zhì)譜法對油田化學(xué)助劑中揮發(fā)性有機氯化物的定性鑒定與定量檢測方法。通過對市場上常用的水溶性油田化學(xué)助劑的定性鑒定分析，共鑒定出了25種揮發(fā)性有機氯化物；通過優(yōu)化頂空孵化溫度、孵化時間以及色譜升溫程序，確立了25種揮發(fā)性有機氯化物的頂空-氣相色譜質(zhì)譜分析方法。在優(yōu)化的分析條件下，25種揮發(fā)性有機氯化物濃度在1～1 000 μg·L-1范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢出限和定量限分別為0.278～2.000 μg·kg-1和0.926～6.667 μg·kg-1。采用該方法對水溶性油田化學(xué)助劑中的有機氯化物進行了定量測定，并對空白樣品進行了不同濃度的加標(biāo)實驗，加標(biāo)回收率均在85%～110%之間，進一步表明了該方法對水溶性油田化學(xué)助劑中揮發(fā)性有機氯定量測定的可靠性。

油田化學(xué)助劑；揮發(fā)性有機氯；頂空-氣相色譜質(zhì)譜

油田化學(xué)助劑作為一類有效的油井增產(chǎn)用助劑，在石油勘探開發(fā)中發(fā)揮著越來越重要的作用，特別是近年來在深油氣層、復(fù)雜地質(zhì)條件下的二次采油、三次采油及壓裂、酸化和清防蠟過程中被廣泛使用[1]。部分含氯油田化學(xué)助劑與原油直接或間接接觸，可能會造成原油中氯的殘留。近年來，原油中氯含量升高對原油品質(zhì)和后續(xù)加工影響的問題受到越來越多的關(guān)注。原油中氯主要來源于油田開發(fā)過程中使用的各種油田化學(xué)助劑。自20世紀(jì)90年代以來，齊魯石化公司勝利煉油廠、洛陽石化總廠、吉林石化公司煉油廠等的重整預(yù)加氫裝置、催化裂化裝置、石腦油加氫精制裝置等分別出現(xiàn)了嚴(yán)重的氯離子腐蝕和銨鹽堵塞問題，而輕質(zhì)油制氫裝置也因催化劑發(fā)生氯中毒而不能正常生產(chǎn)[2]。原油加工的電脫鹽裝置可以脫除無機氯離子,但難以除去原油中的有機氯成分,在后續(xù)蒸餾、加氫、重整、裂解等加工過程中有機氯成分會在高溫、蒸氣等條件下形成鹽酸,對設(shè)備和管線造成安全隱患[3-4]。

為了有效規(guī)避煉化企業(yè)原油加工過程中的各種腐蝕、催化劑中毒以及油品含氯等問題，在油田開采、原油輸送和處理過程中不能使用含有有機氯的油田化學(xué)助劑。目前，關(guān)于有機氯含量的檢測有多種方法，如：Q/SH 1020 2093-2013《油田化學(xué)劑中有機氯含量測定方法》、GB/T 18612-2011《原油有機氯含量的測定》、ASTMD 4929-2007《測定原油中有機氯含量的試驗方法》、ASTMD 808-2005《新的或使用過的石油產(chǎn)品中氯的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(氧彈法)》、ASTM UOP 395-1995《用比色法測定石油餾出物中總氯化物》和ASTM UOP 588-1994《用電位滴定法測定烴中總無機和有機氯》等[5-10]。但對于有機氯種類的研究和分析卻鮮有報道，為了進一步探究油田化學(xué)助劑中有機氯的來源，并有針對性地進行有效監(jiān)控，作者采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜法，對系列水溶性油田化學(xué)助劑進行了定性剖析，并對鑒定出的有機氯化物建立了定量測定方法。為后續(xù)油田化學(xué)助劑的開發(fā)及質(zhì)控奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

5種水溶性油田化學(xué)助劑(1#～5#)，市售。

25種揮發(fā)性有機氯化物標(biāo)樣儲備液(濃度為2 000 mg·L-1,甲醇作溶劑)。

Trace 1310 GC-ISQ型頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、TG-624色譜柱(60 m×0.32 mm，1.8 μm)、Triplus RSH型自動進樣器，Thermo Fisher Scientific。

1.2 標(biāo)樣的配制

首先取50 μL 2 000 mg·L-1的25種揮發(fā)性有機氯化物標(biāo)樣儲備液,加入到10 mL容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,得到濃度為10 mg·L-1的25種揮發(fā)性有機氯化物標(biāo)樣中間液;然后分別取1 μL、2 μL、5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL和1 000 μL標(biāo)樣中間液，用超純水稀釋至10 mL，得到濃度為1 μg·L-1、2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1和1 000 μg·L-1的系列標(biāo)樣。

1.3 樣品的前處理及測定

考慮到揮發(fā)性有機氯化物種類的多樣性，采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行測定。

精確稱取水溶性油田化學(xué)助劑0.5 g于20 mL頂空瓶中，加入超純水至總量為10.0 g，密封后，進行GC/MS分析。

1.4 檢測條件

色譜條件：TG-624色譜柱(60 m×0.32 mm，1.8 μm)；柱溫：35 ℃(3 min)，5 ℃·min-1到100 ℃(0 min)，10 ℃·min-1到150 ℃(0 min)，15 ℃·min-1到230 ℃(5 min)；分流進樣，分流比20∶1；進樣口溫度230 ℃；載氣高純氦(99.999%)，恒流模式，1.2 mL·min-1。頂空進樣模式，進樣量1.0 mL，孵化溫度80 ℃，孵化時間20 min，進樣針溫度90 ℃。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度280 ℃；燈絲電流25 μA。對未知物鑒定采用全掃描模式，掃描質(zhì)量35～350；對于鑒定出的揮發(fā)性有機氯化物定量測定，采用選擇離子掃描模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)性有機氯化物的檢測條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

為了達到對各揮發(fā)性有機氯化物的高效分離分析，考察了TG-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、TG-WAXMS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、 TG-624(60 m×0.32 mm，1.8 μm)3種色譜柱對分離效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TG-5MS、TG-WAXMS色譜柱對一些低沸點的揮發(fā)性有機氯化物不能很好分離，且峰型拖尾，不利于定量檢測；TG-624色譜柱對25種揮發(fā)性有機氯化物的分離效果較好，且峰型對稱，利于后續(xù)的定量檢測。這是由于TG-624色譜柱相比于TG-5MS及TG-WAXMS色譜柱在固定相極性以及液膜厚度上的差異使其更適合揮發(fā)性有機氯化物的高效分離[11-15]。鑒于此，后續(xù)選擇TG-624色譜柱進行揮發(fā)性有機氯化物的定量分析。

2.1.2 孵化溫度的優(yōu)化

孵化溫度和時間等條件對頂空測定結(jié)果的影響較大，以色譜峰總面積作為考察指標(biāo)[16-18]，選定 40～90 ℃ 6個溫度點進行檢測，結(jié)果見圖1。

圖1 孵化溫度的影響Fig.1 The influence of incubation temperature

一般來講，孵化溫度升高能增大頂空揮發(fā)性化合物的濃度，有利于萃取。但當(dāng)溫度達到一定程度后，從溶液中解析出的目標(biāo)物濃度會達到最大。由圖1可知，當(dāng)孵化溫度為80 ℃ 時，峰面積(解析量)接近最大。因此，孵化溫度選擇80 ℃。

2.1.3 孵化時間的優(yōu)化

以色譜峰總面積作為考察指標(biāo)，選定孵化時間為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min 進行檢測，結(jié)果見圖2。

圖2 孵化時間的影響Fig.2 The influence of incubation time

由圖2可知，孵化時間越長，峰面積(解析量)越大，當(dāng)孵化時間達到20 min 后，解析量達到最大，峰面積基本不變。因此，孵化時間選擇20 min。

2.2 揮發(fā)性有機氯化合物的定性檢測

圖3為25種揮發(fā)性有機氯化物的選擇離子色譜圖(10 μg·L-1)。

25種揮發(fā)性有機氯化物的保留時間及定量離子見表1。

圖3 25種揮發(fā)性有機氯化物的選擇離子色譜圖(10 μg·L-1)Fig.1 Selective ion chromatogram of 25 kinds of volatile organochlorine (10 μg·L-1)

表1 25種揮發(fā)性有機氯化物的保留時間及定量離子

Tab.1 Retention time and quantification ion of 25 kinds of volatile organochlorine

2.3 揮發(fā)性有機氯化物的定量檢測(表2)

表2 25種揮發(fā)性有機氯化物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限、加標(biāo)回收率及重復(fù)性

Tab.2 Linear ranges,correlation coefficients，LODs，LOQs，adding standard recoveries， and repeatabilities of 25 kinds of volatile organochlorine

由表2可知，25種揮發(fā)性有機氯化物在1～1 000 μg·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.995以上?？瞻讟悠返募訕?biāo)回收率(分別加標(biāo)10 μg·L-1和100 μg·L-1)均在85%～110%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于10%。在空白樣品中添加一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照建立的方法處理和測定，以信噪比為3和信噪比為10對應(yīng)的濃度確定方法的檢出限和定量限。25種揮發(fā)性有機氯化物的檢出限和定量限分別為0.278～2.000 μg·kg-1和0.926～6.667 μg·kg-1。

2.4 水溶性油田化學(xué)助劑樣品的分析

2.4.1 定性分析

采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，在設(shè)定的溫度及時間下進行孵化，抽取孵化后的氣體進行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析，以全掃描模式進行監(jiān)測，得到總離子流圖譜如圖4所示。

通過質(zhì)譜軟件、NIST2014譜庫檢索[19-21],對圖4進行數(shù)據(jù)處理，共鑒定出25種揮發(fā)性有機氯化物。

2.4.2 定量分析

采用建立的方法對市售水溶性油田化學(xué)助劑樣品中25種揮發(fā)性有機氯化物的含量進行測定，結(jié)果見表3。

圖4 1#～5# 樣品的總離子流圖譜Fig.4 TIC patterns of sample 1#～5#

由表3可知，在5種水溶性油田化學(xué)助劑樣品中，各種揮發(fā)性有機氯化物均有檢出，特別是烷基氯代烴。

3 結(jié)論

通過頂空-氣相色譜質(zhì)譜法對水溶性油田化學(xué)助劑中的揮發(fā)性有機氯化物進行了定性鑒定分析，共鑒定出25種揮發(fā)性有機氯化物。并在優(yōu)化的分析條件下，對已鑒定的揮發(fā)性有機氯化物建立了定量測定方法，并進行了方法學(xué)驗證。該方法操作簡便快捷，具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，為水溶性油田化學(xué)助劑中揮發(fā)性有機氯化物的檢測提供了指導(dǎo),為后續(xù)油田化學(xué)助劑的開發(fā)及質(zhì)控奠定了基礎(chǔ)。

表3 5種水溶性油田化學(xué)助劑樣品中揮發(fā)性有機氯化物的定量測定結(jié)果/(μg·kg-1)

Tab.3 Quantitative determination of volatile organochlorine in five samples of water-soluble oilfield chemical additive/(μg·kg-1)

序號化合物樣品1#樣品2#樣品3#樣品4#樣品5#11,1,2三氯1,2,2三氟甲烷40.32----21,1二氯乙烯-31.64---3氯丙烯--204.62-4864二氯甲烷--3804.8262.11568951,1二氯乙烷-25.340--6(反式)1,2二氯乙烷--149.88--7三氯甲烷----157.9281,1,1三氯乙烷---25.16-9四氯化碳41.78----101,2二氯乙烷60.7630.343518.3684.287040.8411三氯乙烯---57.5-121,2二氯丙烷103.2252.061387.8313.382962.5813(順式)1,3二氯丙烷30.42088109.948335.8814(反式)1,4二氯丙烷67.9241.24248.58151.5214146.58151,1,2三氯乙烷--41.74--16四氯乙烯----21.4171,2二溴乙烷---31.32-18氯苯----29.68191,1,2,2四氯乙烷-27.78--44.52201,3二氯苯53.22----211,4二氯苯50.72----22芐基氯--41.96-19534.84231,2二氯苯----57.56241,2,4三氯苯---71.32-25六氯丁二烯-25.78---

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Qualitative Identification and Quantitative Determination of Volatile Organochlorine Compounds in Oilfield Chemical Additive

ZHOU Xiao-lin，GUO Lei，LIU Dong-mei，HU Bi-yao，CHEN Yun，LIN Zhen-ning，YIN Xiao-chen

(CNOOCCentralLaboratory,CNOOCEnerTech-Drilling&ProductionCo.,Shanghai200941,China)

We developed a qualitative identification and quantitative determination method for volatile organochlorine compounds in oilfield chemical additive based on headspace-gas chromatography mass spectrometry (HS-GCMS).We identified 25 kinds of volatile organochlorine through qualitative identification of common water soluble oilfield chemical additive.By optimizing headspace incubation temperature,incubation time,and chromatographic temperature program,we established a headspace-gas chromatography mass spectrometry method for 25 kinds of volatile organochlorine.Under the optimized conditions,all linear correlation coefficients of 25 kinds of volatile organochlorine were more than 0.995 in the concentration range of 1～1 000 μg·L-1,and the detection limits (LODs) and quantitation limits (LOQs) were 0.278～2.000 μg·kg-1and 0.926～6.667 μg·kg-1,respectively.We quantitatively measured volatile organochlorine compounds in oilfield chemical additive by the method,and carried out recovery experiments for different concentrations of blank samples.The adding standard recoveries were all between 85% and 110%,which further showed that the reliability of the method for determination of volatile organochlorine compounds in oilfield chemical additive.

oilfield chemical additive；volatile organochlorine；headspace-gas chromatography mass spectrometry

國家科技重大專項(2016ZX05027003-002)

2017-03-20

周曉林(1983-)，男，四川資陽人，工程師，主要從事石油勘探開發(fā)實驗研究，E-mail:zhouxl1@cnooc.com.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.014

O657.71

A

1672-5425(2017)07-0065-06

周曉林，郭雷，劉冬梅，等.油田化學(xué)助劑中揮發(fā)性有機氯化物的定性與定量檢測[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(7)：65-70.