低溫甲醇洗尾氣硫濃度模擬控制研究

梁文強 王永剛 林雄超

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京市海淀區(qū)，100083)

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低溫甲醇洗尾氣硫濃度模擬控制研究

梁文強 王永剛 林雄超

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京市海淀區(qū)，100083)

以同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司低溫甲醇洗裝置的實際生產(chǎn)指標為依據(jù)，利用Aspen Plus軟件對林德低溫甲醇洗工藝過程進行建模，運用靈敏度工具進行分析，探究甲醇量和塔頂進料溫度對尾氣硫濃度的影響。研究結果表明，采用Aspen Plus建立的模型模擬結果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合，為林德低溫甲醇洗工藝過程尾氣硫含量的降低提供了重要參考。

低溫甲醇洗 Aspen Plus 靈敏度分析

當前我國環(huán)境保護的要求日益嚴苛，實現(xiàn)生產(chǎn)過程中的廢氣、廢水、固體廢物等污染物的綜合防治，確保達到國家和地方排放標準及總量的控制要求，是當前工礦企業(yè)所面臨的一項重要任務。同時，針對我國石油資源短缺、煤炭相對富足的現(xiàn)狀，發(fā)展煤制甲醇項目不僅可以減小石油的對外依存度，同時還可以減輕煤炭直接燃燒造成的空氣污染。同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司已經(jīng)建成的60萬t/a煤制甲醇項目，作為同煤集團第一個大型現(xiàn)代煤化工項目，其長周期、穩(wěn)定、無污染運行，對于今后同煤的煤化工發(fā)展具有重要的示范意義及促進作用。

本項目是在變換工序下游的酸性氣體脫除工序，采用低溫甲醇洗工藝對變換后的氣體進行凈化處理后得到合格的甲醇合成工序用原料氣。低溫甲醇洗(Rectisol)是20世紀50年代初德國林德(Linde)公司和魯奇(Lurgi)公司聯(lián)合開發(fā)的一種氣體凈化工藝，采用此工藝氣體凈化程度高、選擇性好，脫硫和脫碳可分段、有選擇地進行，因而受到越來越多的重視。低溫甲醇洗技術現(xiàn)已被廣泛應用，成為各大氣化廠必不可少的凈化工序，但由于不同氣化技術以及所用氣化原煤存在一定的差別，現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)對低溫甲醇洗尾氣中的H2S和COS氣體控制技術缺乏詳細的研究。因而，開展低溫甲醇洗工藝尾氣中的硫含量控制研究，對低溫甲醇洗工藝的應用具有重要意義。

本文以同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司低溫甲醇洗裝置實際生產(chǎn)指標為依據(jù)，通過Aspen Plus軟件建立模型進行全流程模擬，探究能夠降低尾氣硫含量的最佳操作條件。

1 基于同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司實際運行數(shù)據(jù)的尾氣硫含量影響分析

統(tǒng)計同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司5個月時間里進料變換氣與尾氣硫含量的變化情況，進料中的硫含量變化如圖1所示，尾氣中的硫含量變化如圖2所示。

圖1 進料中的硫含量變化圖

圖2 尾氣中的硫含量變化圖

由圖1和圖2可以看出，在5個月的時間里，進料硫含量基本維持在一個相對穩(wěn)定的水平，其均值略有上升趨勢，中間曾有過幾次較大范圍的數(shù)據(jù)波動；而相應尾氣中的H2S和COS含量則一直呈現(xiàn)震蕩上升的趨勢，為進一步探索二者之間的關系，將進料與尾氣硫含量數(shù)據(jù)合并到同一張圖中，進料與尾氣中的硫含量變化趨勢如圖3所示。

由圖3對比分析可知，尾氣與進料硫含量的變化基本呈正相關趨勢，當進料中硫含量增加時，尾氣中硫含量也在升高，當進料中的H2S含量高于0.3%時，尾氣硫含量超過10 PPM，而當進料中的H2S含量低于0.3%時，尾氣硫含量普遍在0～10 PPM范圍內(nèi)波動?？傮w而言，如能降低進料中的H2S含量，尾氣中的硫含量也將有所降低。

圖3 進料與尾氣中的硫含量變化趨勢圖

少數(shù)與此規(guī)律相反的變化可能原因有：不穩(wěn)定操作造成系統(tǒng)脫硫能力的波動，從而影響尾氣硫含量；新鮮甲醇等其他原料的不純凈影響到系統(tǒng)脫硫能力；塔設備長期使用造成塔效率下降，脫硫能力下降，從而導致尾氣硫含量升高；進料中的其他雜質影響了脫硫效果。為了進一步探索工藝流程中的參數(shù)對尾氣硫含量的影響，本文在Aspen Plus平臺上對低溫甲醇洗工藝流程進行全流程模擬。

2 林德低溫甲醇洗工藝過程的建模

2.1 物性方法的選擇

Aspen Plus軟件功能很強大，內(nèi)置了很全面的物性方法，可對應應用于不同特性(極性或非極性)和不同操作條件(高溫高壓、常溫常壓或低溫低壓等)下的不同物系。物性方法是一系列組分物性計算方程的集合體，因此物性方法的選擇將直接影響模擬結果的準確性和可靠性。對于低溫高壓體系，可選的物性方法有：RK-SOAVE、PRWS、PSRK、RK-ASPEN、RKSMHV2、RKSWS以及SR-POLAR，本文采用的是PSRK物性方法進行全流程模擬及優(yōu)化。

2.2 模型建立

本文以同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司低溫甲醇洗裝置運行參數(shù)為模擬依據(jù)，在Aspen Plus平臺上對低溫甲醇洗全流程進行建模，低溫甲醇洗工藝流程簡圖如4所示。

圖4 低溫甲醇洗工藝流程簡圖

由圖4可以看出，低溫甲醇洗工藝流程中包括水洗脫氨、低溫甲醇脫酸性氣、閃蒸、CO2解吸、H2S解吸和甲醇精餾回收等環(huán)節(jié)，按照單元操作可劃分為4個主要單元，分別是吸收解吸塔、精餾塔、閃蒸罐和換熱器。本文選取其中最重要的甲醇洗滌塔和CO2產(chǎn)品塔進行建模分析。

2.2.1 甲醇洗滌塔

甲醇洗滌塔以低溫甲醇為介質，目的是脫除合成氣中的H2S和CO2等酸性氣體。由于低溫甲醇對H2S的吸收度大于CO2，因而在塔的下段主要脫H2S，稱為脫硫段；在塔的上段主要脫除CO2，稱為脫碳段。合成氣變換氣由洗氨塔出來以后依次通過脫硫段和脫碳段，最終使得凈化氣中的H2S含量低于0.1 PPM，CO2含量低于2 PPM，合格的凈化氣被送出界區(qū)。流程中甲醇洗滌塔采用的吸收劑為含有少量水的低溫甲醇，由于變換氣中含有較多CO2，甲醇吸收CO2時會釋放熱量，從而導致甲醇溫度升高。因此為了保證甲醇的低溫吸收效果需要在甲醇洗滌塔中設置中段抽出冷卻循環(huán)系統(tǒng)，參考相關工藝資料后在本文中模擬設置了兩級中段冷卻，將甲醇分別冷卻至-33℃和-36℃后送回塔內(nèi)。

圖5 甲醇洗滌塔C001流程模擬圖

同時，由于等量的甲醇對H2S的吸收量大于CO2，因而在塔下段的脫硫部分可以適當減少甲醇用量，所以在塔下段抽出一部分甲醇送往后續(xù)的CO2產(chǎn)品塔進行進一步的利用。在實際工藝中，中段循環(huán)冷卻需將塔內(nèi)溶液抽出換熱再送回塔內(nèi)，因此在流程模擬中可以將該塔以2個抽出點為節(jié)點，等效為3個塔串聯(lián)，從而降低模擬的系統(tǒng)收斂難度，方便對換熱量等參數(shù)進行分析討論。甲醇洗滌塔C001流程模擬如圖5所示。

由圖5可以看出，全塔共分為3個部分，分別是C001-1、C001-2和C001-3，上段C001-3共3塊理論塔板，主要用于脫除CO2，稱為脫碳段；下段C001-1共6塊理論塔板，主要脫除H2S，稱為脫硫段。6號物流為變換氣，180號物流為新鮮甲醇進料，7號物流為凈化氣，24號物流為從C001-3塔第三塊塔板抽出的甲醇富液，在E005換熱器中換熱冷卻至-33℃后進入C001-2塔1號塔板，28號物流為從C001-2塔第五塊塔板抽出的甲醇富液，在E023換熱器中換熱冷卻至-36.7℃后進入C001-1塔1號塔板。由于等量的甲醇對H2S吸收量大于CO2，因而在塔下段的脫硫部分設置了一個分流器，從C001-1塔5號塔板抽出的富甲醇(36號物流)，經(jīng)B2分流器分為兩股物流，39號物流送往后續(xù)的CO2產(chǎn)品塔，37號物流從6號塔板返回塔內(nèi)作為溶劑使用。

經(jīng)過對建模過程的分析，該塔的可操作變量主要為甲醇回流率。可以通過分流器的調(diào)節(jié)閥來控制大小，返回的甲醇量高則對H2S的吸收量更大，從而影響到后續(xù)的尾氣及凈化氣的硫含量情況。而該塔的其他變量(如：中段循環(huán)換熱器的換熱面積等)在生產(chǎn)上一般不對此進行大幅調(diào)整。同時，新鮮甲醇進料與合成氣進料分別來自于其他模塊，不是該塔操作時的獨立的變量，不能進行單獨討論。經(jīng)過探索該塔最終設置了14塊理論塔板，選擇Standard收斂方法，外部回路迭代次數(shù)設置為200次，因為存在酸性氣吸收需要開啟Absorber選項，塔板類型則采用Equilibrium平衡級模型。

2.2.2 CO2產(chǎn)品塔

CO2產(chǎn)品塔是以低溫甲醇為溶劑，在加壓條件下脫除富甲醇中的大部分CO2，送往后續(xù)尾氣洗滌塔精制，并以E007代替再沸器為塔內(nèi)提供蒸汽。CO2產(chǎn)品塔C002流程模擬圖如圖6所示。

圖6 CO2產(chǎn)品塔C002流程模擬圖

由圖6可以看出，甲醇洗滌塔的側線及塔釜出料經(jīng)過換熱后對應是48號物流與23號物流，兩股物流分別進入CO2產(chǎn)品塔的1號和24號塔板，塔側線的三股液相出料分別是51、54和60號物流，都被送往后面的H2S濃縮塔。塔頂?shù)臍庀喑隽?5號物流為質量分數(shù)99.6%的氣相CO2，送往后續(xù)的C009尾氣洗滌塔和C007 CO2產(chǎn)品水洗塔回收CO2。76號與81號物流則為從H2S濃縮塔返回的富CO2物流。

經(jīng)過對建模過程的分析，該塔的可操作變量主要有進料溫度、壓力等參數(shù)。經(jīng)過探索該塔最終設置了30塊理論板，選擇Standard收斂方法，外部回路迭代次數(shù)設置為200次，不開啟Absorber選項，塔板類型選擇Equilibrium平衡級模型。

2.2 模型可靠性評價

通過關鍵物流模擬值與實際運行參數(shù)對比，對低溫甲醇洗工藝模型進行可靠性評價。低溫甲醇洗重要物流模擬結果對比見表1。

由表1可以看出，對比模擬數(shù)據(jù)與實際參數(shù)后發(fā)現(xiàn)，全流程關鍵物流其流量誤差基本維持在3%以內(nèi)，因而該模型較為可靠，基于此結果的流程分析與優(yōu)化對實際調(diào)整具備指導意義。

表1 低溫甲醇洗重要物流模擬結果對比

3 模擬結果與分析討論

低溫甲醇洗流程是一個較為復雜的體系，因為系統(tǒng)主要流程均在低溫下操作，同時過程中的吸熱和放熱環(huán)節(jié)會造成系統(tǒng)溫度的大幅變化，因而為了實現(xiàn)最大限度的節(jié)能效果，流程中設置了大量的物流之間內(nèi)部換熱，造成流程前后成為一個整體。任意參數(shù)發(fā)生變化，如負荷的變化、合成氣進料組份的變化、氣液比的變化等等，都會造成整個流程的整體改變。因此在靈敏度分析時，不能只簡單地固定變量孤立研究某個塔的最優(yōu)條件，這樣會造成較大的誤差，應該在全流程聯(lián)動的情況下進行靈敏度分析，從而指導實際操作。

綜合考慮各塔的可調(diào)節(jié)參數(shù)，同時結合該廠的實際操作經(jīng)驗，分別探索了去甲醇吸收塔(C001)下段塔的甲醇量和CO2產(chǎn)品塔(C002)塔頂進料溫度這2個變量，為方便討論在下文中分別以變量A和變量B代替。

3.1 變量A和變量B對放空尾氣硫含量的影響

在工藝流程中，甲醇吸收塔(C001)下段需要抽出一部分甲醇送入后續(xù)的CO2產(chǎn)品塔，另一部分循環(huán)回塔內(nèi)。因而通過改變閥門開度可以控制送回塔內(nèi)的甲醇量，進而改變?nèi)ゼ状嘉账?C001)下段塔的甲醇量。放空尾氣硫含量的靈敏度分析結果如圖7所示。

由圖7(a)分析可知，當返回塔內(nèi)的甲醇量增加時，放空尾氣中的硫含量顯著降低，但當返回量超過某一值繼續(xù)增加時會造成后續(xù)塔中的甲醇量過少，無法滿足脫除要求。經(jīng)過分析確定最佳條件為返回塔內(nèi)的甲醇占抽出量的53%，此時尾氣硫含量最低。

由圖7(b)分析可知，當進料溫度越低時尾氣硫含量越小，這是因為CO2產(chǎn)品塔(C002)塔頂出料為洗滌前的尾氣，因而改變塔頂出料的硫含量將直接影響尾氣中的硫含量。當進料溫度降低時塔頂溫度也會降低，低溫有利于溶解氣體，同時H2S溶解度高于CO2，因此降低塔頂溫度時塔頂?shù)臍庀喑隽现辛蚝恳矊p小，從而達到降低尾氣硫含量的目的。而當溫度降低過多時會影響塔頂CO2的產(chǎn)量，最終導致去往CO2壓縮機的量不足，經(jīng)過分析當溫度降到-52℃時效果最佳。

圖7 放空尾氣硫含量靈敏度分析圖

綜合變量A和變量B對放空尾氣硫含量的影響情況，確定最佳條件為：返回甲醇吸收塔(C001)的甲醇量占抽出量的53%，CO2產(chǎn)品塔(05-C002)塔頂進料溫度為-52℃，此時H2S含量降低21.5%，COS降低25%。

3.2 考察變量A和變量B對去CO2壓縮機的尾氣硫含量的影響

去CO2壓縮機的尾氣靈敏度分析圖如圖8所示。

圖8 去CO2壓縮機的尾氣靈敏度分析圖

由圖8(a)分析可知，在低溫甲醇洗工藝中，甲醇洗滌塔下段塔的甲醇回流量越大，去CO2壓縮機的尾氣硫含量越低。這是因為返回的甲醇量增大，在甲醇洗滌塔中能夠對酸性氣進一步脫除，甲醇洗滌塔作為流程中第一個塔，該塔的高效脫除酸性氣能夠減輕后面流程的整體硫含量。而當甲醇含量進一步地降低時，會造成后續(xù)塔中的甲醇量過少，無法滿足脫除要求。綜合兩項因素確定最優(yōu)條件：返回甲醇洗滌塔的甲醇量占抽出甲醇量的53%時，兩股尾氣中硫含量均最低。同理，當進料溫度降低時去CO2壓縮機的尾氣硫含量也會降低，由圖8(b)分析可知當溫度降到-49℃時效果最佳。

綜合變量A和變量B對去CO2壓縮機的尾氣硫含量的影響情況，確定最佳條件為：返回甲醇吸收塔(C001)的甲醇量占抽出量的53%，CO2再生塔(C002)塔頂進料溫度為-49℃，在此條件下，H2S含量降低4.65%，COS降低4%。

4 結論

經(jīng)過對低溫甲醇洗工藝全流程的模擬及實際檢測結果的分析，并借助靈敏度分析，本文最終得出了尾氣硫含量超標時的優(yōu)化調(diào)節(jié)方案如下：

(1)將去甲醇洗滌塔(C001)下段塔的甲醇量逐漸增大，調(diào)整閥門開度，提高回流甲醇的流量，最高不超過抽出量的53%，此時兩股尾氣中硫含量均最低；(2)調(diào)整進料預熱器的換熱面積，將CO2再生塔(C002)塔頂進料溫度逐漸降低，最低不低于-52℃；(3)保證原料的純度和操作的穩(wěn)定性，不輕易改變塔的塔的參數(shù)設置，盡量固定操作參數(shù)，保證系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運行；(4)定期停工檢修塔內(nèi)件，填料等關鍵構造，保證設備的高效率運轉。

本文利用Aspen Plus軟件對其進行全流程模擬分析，并依據(jù)模擬結果與實際提出了改進優(yōu)化建議，對未來低溫甲醇技術的進一步發(fā)展具有重要意義。

[1] 周忠科, 王立杰. 我國煤基清潔能源發(fā)展?jié)摿摆厔輀J]. 中國煤炭, 2011(5)

[2] 王顯炎, 鄭明峰, 張駿馳. Linde與Lurgi低溫甲醇洗工藝流程分析[J]. 煤化工, 2010 (1)

[3] 黨鵬國, 劉坤. 低溫甲醇洗工藝及常見問題的思考[J]. 化工管理, 2016(17)

[4] 解光燕, 葉楓, 王中博等. 應用ASPEN模擬氨合成回路的物性方法分析[J]. 化工進展, 2010 (s1)

[5] 王新成. 基于Aspen Plus的超重力精餾過程模擬與優(yōu)化[D]. 中北大學, 2014

[6] 彭濤. 低溫甲醇洗工藝模擬及工況優(yōu)化[D]. 青島科技大學, 2015

[7] 高曉林, 李志堅, 李敏. 應用PSRK狀態(tài)方程預測高壓汽液平衡[J]. 化學工業(yè)與工程, 2004 (4)

[8] 張飛躍. Linde與Lurgi低溫甲醇洗工藝在煤制甲醇項目應用分析及存在問題解決[D]. 天津大學, 2012

[9] 劉致強, 董睿敏, 郭曉鵬. 低溫甲醇洗裝置運行中出現(xiàn)的問題及解決[J]. 中氮肥, 2015(5)

(責任編輯 王雅琴)

Simulation research on tail gas sulfur content control of Rectisol

Liang Wenqiang, Wang Yonggang, Lin Xiongchao

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

According to the practical production index of Rectisol unit in Guangfa Chemistry Industry Co., Ltd. of Datong Coal Mine Group, the simulation of Linde Rectisol process was built by using Aspen Plus software, and the effects of methanol flow and feedstock temperature on the sulfur content in tail gas were investigated by means of sensitivity instrument analysis. The results revealed that the simulated process data of Rectisol was in good fit with actual production data, and the results provided an important reference for the decrease of tail gas sulfur content in the process of Linde Rectisol.

Rectisol, Aspen Plus, sensitivity analysis

梁文強，王永剛，林雄超. 低溫甲醇洗尾氣硫濃度模擬控制研究 [J].中國煤炭，2017，43(7)：117-122. Liang Wenqiang, Wang Yonggang, Lin Xiongchao. Simulation research on tail gas sulfur content control of Rectisol [J].China Coal，2017，43(7)：117-122.

TQ54

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梁文強(1991-)，男，山西太原人，在讀研究生，主要研究方向為煤氣化和煤化工污水處理等。