Q235鋼表面氧化層抗冰晶石熔鹽腐蝕行為研究

朱 澤， 劉勇強(qiáng)， 賈元正， 陳 星， 林萬(wàn)明

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024）

試（實(shí)）驗(yàn)研究

Q235鋼表面氧化層抗冰晶石熔鹽腐蝕行為研究

朱 澤， 劉勇強(qiáng)， 賈元正， 陳 星， 林萬(wàn)明

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024）

為了提高Q235鋼抗冰晶石熔鹽腐蝕性能，將Q235鋼棒試樣在550℃氧化氣氛中保溫1 h進(jìn)行氧化，研究了表面氧化層在冰晶石熔鹽中保溫不同時(shí)間的腐蝕行為。研究結(jié)果表明：Q235鋼棒表面氧化層可隔絕冰晶石熔鹽與基體的接觸，減緩冰晶石熔鹽對(duì)基體的腐蝕；Q235鋼棒氧化試樣的失重量和腐蝕速率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原始試樣，腐蝕3 h后，腐蝕速率為0.018 mm/h。

Q235鋼 表面氧化層 冰晶石熔鹽 腐蝕

現(xiàn)代電解鋁生產(chǎn)，主要采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法，在960℃左右溫度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，高溫熔鹽電解具有導(dǎo)電率高、濃差極化小等特點(diǎn)，且高溫條件下，熔鹽具有很大的腐蝕性[1-3]。因此在選用電解質(zhì)時(shí)，要考慮電解質(zhì)對(duì)電解槽結(jié)構(gòu)材料的腐蝕，常用的結(jié)構(gòu)材料有鋼材、石墨和碳?jí)K等[4]。

Q235鋼由于其價(jià)格低廉易得、焊接性能良好、導(dǎo)電性?xún)?yōu)良，成為電解鋁打殼錘頭和電解鋼爪的主要選用材料[5]，但高溫和強(qiáng)腐蝕的條件制約了Q235鋼的服役壽命。

許多金屬材料在電解質(zhì)溶液里會(huì)發(fā)生腐蝕[6]，一些氧化物在冰晶石熔鹽中的溶解度有限，有較好的抗腐蝕性能[7-8]。在金屬材料的基體表面涂覆氧化物涂層可有效保護(hù)金屬基體，提高其抗腐蝕性能[9]。鋼鐵材料表面的氧化層對(duì)基體的腐蝕有一定的影響，何愛(ài)華、孫彬等人研究了熱軋鋼板表面氧化鐵皮的生成規(guī)律及其對(duì)基體耐腐蝕行為的影響[10-11]，張華民等人研究了鋼鐵表面高溫氧化皮對(duì)基體鋼腐蝕的影響[12]。谷榮坤研究了不同狀態(tài)下生成的氧化皮對(duì)Q235鋼在NaCl溶液中腐蝕行為的影響[13]，但是對(duì)氧化皮保護(hù)的Q235鋼在冰晶石熔鹽中的腐蝕行為研究很少。

本文通過(guò)在Q235鋼表面生成一層致密氧化層，研究其在冰晶石熔鹽中的耐腐蝕行為，并對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析討論。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用原材料為定制的Q235鋼棒，規(guī)格尺寸為Φ10 mm×15 mm，Q235鋼棒試樣的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 Q235鋼棒化學(xué)成分 %

實(shí)驗(yàn)用電解質(zhì)根據(jù)工業(yè)熔鹽電解質(zhì)成分進(jìn)行配制：w(Na3AlF6)=92%、w(CaF2)=5%和w(Al2O3)=3%，所用試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將Q235鋼棒原樣用不同粒級(jí)的砂紙打磨光滑，并用丙酮試劑清洗干凈后烘干，用天平稱(chēng)量原始質(zhì)量，記為m1。

將干燥后的Q235鋼棒原樣置于箱式電阻爐中，升溫至550℃并保溫1 h，空冷至室溫后，用天平稱(chēng)量其質(zhì)量，記為m2。

Q235鋼原樣和氧化后的試樣放入石墨坩堝內(nèi)，將化學(xué)試劑按要求配好并混勻后裝入石墨坩堝覆蓋試樣，箱式電阻爐升溫至960℃，待坩堝內(nèi)的熔鹽全部熔解后進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，每隔1 h取一個(gè)試樣進(jìn)行腐蝕分析。

腐蝕率按靜態(tài)失重法評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如下：

式中：v為腐蝕速率，mm/h；△m為腐蝕前后試樣的質(zhì)量差，mg；ρ為試樣的密度，mg/mm3；s為試樣表面積，mm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

1.3 檢測(cè)分析

用Axio Scope.A1型金相顯微鏡對(duì)Q235鋼棒原樣和氧化后試樣的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。物相分析采用島津-6000X-射線(xiàn)衍射儀，表面形貌和腐蝕厚度用Oxford-JSM-6480+EDS掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Q235鋼表面氧化層

圖1為Q235鋼棒在550℃加熱爐中保溫2 h后電子掃描氧化層顯微結(jié)構(gòu)，圖1-1為表面氧化層的微觀形貌，圖1-2為氧化層橫截面電子掃描形貌。從圖1中可以看出，Q235鋼表面氧化后，表面形成一層均勻的氧化層，表面基本平整，有少量凹坑和空洞存在，最表層有酥松結(jié)構(gòu)。從橫截面上可以看到，氧化層和基體結(jié)合緊密，氧化層大致分為兩層，根據(jù)碳鋼表面氧化機(jī)理可知，內(nèi)層為Fe3O4，結(jié)構(gòu)致密，與基體連接良好；外層為Fe2O3，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

圖1 Q235鋼棒表面氧化層SEM形貌

圖2為Q235鋼棒試樣表面氧化后的XRD圖譜，從圖2中可以看出，Q235鋼棒表面氧化層主要組成為Fe2O3、Fe3O4和Fe3Si。

圖2 Q235鋼棒表面氧化層的XRD圖譜

Q235鋼在550℃下氧化時(shí)，表面形成氧化膜，F(xiàn)eO在該溫度下不穩(wěn)定，氧化產(chǎn)物主要包括Fe2O3和Fe3O4，而且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化層的厚度逐漸增加。在高溫條件下，F(xiàn)e3O4為反尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)致密均勻，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)基體的腐蝕起到保護(hù)作用。在鋼棒試樣的最表層生成很薄的一層Fe2O3，容易發(fā)生分解，形成酥松的FeO產(chǎn)物，并從表面脫落或起皮。

2.2 組織結(jié)構(gòu)

圖3為Q235鋼棒原樣和氧化后試樣在960℃冰晶石熔鹽中腐蝕3 h后的電子掃描表面形貌。圖3-1為Q235鋼棒原樣在冰晶石熔鹽中腐蝕后的表面形貌，可以看出，表面由大塊片狀腐蝕層組成，腐蝕層堆積松散，有明顯的空洞和縫隙。圖3-2為Q235鋼棒氧化后試樣在冰晶石熔鹽中腐蝕后的表面形貌，表面腐蝕層分布均勻、結(jié)構(gòu)致密，完全包覆基體，隔絕熔融冰晶石熔鹽進(jìn)一步與基體的接觸，阻礙腐蝕介質(zhì)向內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，減緩了冰晶石熔鹽對(duì)基體的腐蝕。

圖3 Q235鋼在熔融冰晶石腐蝕后表面SEM形貌

EDS能譜分析結(jié)果見(jiàn)表2，通過(guò)分析計(jì)算，Q235原始試樣在冰晶石熔鹽中腐蝕3 h后，表面腐蝕層主要由FeF3、NaF、AlF3和Al2O3組成，冰晶石熔鹽通過(guò)多孔腐蝕層縫隙與基體中的鐵發(fā)生反應(yīng)，生成的FeF3不斷擴(kuò)散進(jìn)入腐蝕層中，腐蝕層厚度不斷增加。Q235氧化試樣在冰晶石熔鹽中腐蝕3 h后，表面形成致密的腐蝕層，主要成分為Fe3O4、NaF、AlF3和Al2O3，Q235鋼棒氧化后表面生成的致密Fe3O4層，在高溫冰晶石熔鹽中具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和保護(hù)作用，提高了基體的抗腐蝕性能。

表2 腐蝕試樣的EDS能譜分析 %

2.3 腐蝕速率

Q235鋼棒原始試樣和氧化試樣在960℃冰晶石熔鹽中腐蝕不同時(shí)間后，采用失重法分析得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，腐蝕速率曲線(xiàn)如圖4所示。

表3 試樣腐蝕失重分析結(jié)果

圖4 腐蝕速率曲線(xiàn)

由表3和圖4可見(jiàn)，Q235鋼棒氧化試樣的失重質(zhì)量和腐蝕速率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原始試樣。原始試樣的腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，腐蝕3 h時(shí)，腐蝕速率達(dá)到了0.038 mm/h。鋼棒表面經(jīng)氧化處理之后，腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但明顯小于原始試樣，腐蝕3 h后，腐蝕速率為0.018 mm/h。這主要是因?yàn)镼235鋼經(jīng)高溫氧化后，表面生成了一層致密的Fe3O4，阻礙冰晶石熔鹽與基體的直接接觸，減緩了對(duì)基體的腐蝕。

3 結(jié)論

1）Q235鋼棒在550℃加熱爐中保溫2 h后，在表面生成氧化層，內(nèi)層為結(jié)構(gòu)致密的Fe3O4，外層為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Fe2O3。

2）Q235鋼棒表面氧化層可保護(hù)基體，隔絕冰晶石熔鹽與基體的接觸，減緩冰晶石熔鹽對(duì)基體的腐蝕。

3）Q235鋼棒氧化試樣的失重質(zhì)量和腐蝕速率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原始試樣。

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（編輯：王瑾）

Study on Corrosion Resistance Behavior of Q235 Steel Surface Oxidation Layer in Cryolite Molten Salt

ZHU Ze，LIU Yongqiang，JIA Yuanzheng，CHEN Xing，LIN Wanming
（College of Materials Science and Enginering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024）

In order to improve the corrosion resistance of Q235 steel in cryolite molten salt，Q235 steel specimens were oxidized at 550℃×1 h in oxidizing atmosphere.Corrosion behavior of surface oxide layer were studied in cryolite molten salt.The results show that Q235 steel bar was isolated from cryolite molten salt,which slows down the corrosion of cryolite molten salt on the matrix.The weight loss and corrosion rate of Q235 steel oxidation specimens were much smaller than those of the original samples.The corrosion rate was 0.018 mm/h in 3 h.

Q235 steel，surface oxide layer，cryolite molten salt，corrosion

TG178

A

1672-1152（2017）03-0004-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.03.02

2017-04-01

朱澤（1986—），男，工作于中國(guó)移動(dòng)通信集團(tuán)山西有限公司朔州分公司，現(xiàn)太原理工大學(xué)在讀工程碩士研究生。

林萬(wàn)明（1970—），男，博士，副教授，主要研究方向：冶金工程新技術(shù)。