硫酸法鈦白生產(chǎn)中硫酸與鐵粉消耗的分析

鄧 剛

（廣西藍(lán)星大華化工有限責(zé)任公司，廣西 百色 533011）

硫酸法鈦白生產(chǎn)中硫酸與鐵粉消耗的分析

鄧 剛

（廣西藍(lán)星大華化工有限責(zé)任公司，廣西 百色 533011）

本文對(duì)硫酸法生產(chǎn)鈦白工藝中酸解的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分析，根據(jù)鈦鐵礦的組分，計(jì)算硫酸與鐵粉的消耗，為評(píng)估不同產(chǎn)地的鈦鐵礦的經(jīng)濟(jì)性提供依據(jù)。并提出了通過(guò)調(diào)整工藝，降低硫酸與鐵粉消耗的方法。

硫酸法；鈦白；酸解；酸鈦比

鈦鐵礦、硫酸、鐵粉是硫酸法鈦白粉工藝的主要原材料，但硫酸、鐵粉不進(jìn)入終端產(chǎn)品，硫酸以25%和4%的稀廢酸，以及FeSO4·7H2O方式排出，企業(yè)需花費(fèi)不菲的代價(jià)處理。鐵粉與鈦鐵礦中鐵元素一起，轉(zhuǎn)化為FeSO4，60%隨廢酸處理，40%作為副產(chǎn)品FeSO4·7H2O，以極其低廉的價(jià)格銷(xiāo)售或倒貼外運(yùn)。所以節(jié)省硫酸與鐵粉的使用量，除了降低成本，更大的意義在于減輕企業(yè)的環(huán)保壓力。

硫酸、鐵粉的用量與鈦鐵礦的組分密切相關(guān)，在選擇新的礦種時(shí)，根據(jù)鈦鐵礦的組分，評(píng)估生產(chǎn)成本的變化，對(duì)企業(yè)的經(jīng)營(yíng)有著重要的意義。在第一道發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的“酸解”工序，適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)，有助于減少硫酸與鐵粉的消耗。

1 酸解的過(guò)程

1.1 鈦鐵礦的組成

鈦鐵礦的成分復(fù)雜，可將TiO2視作FeO·TiO2的單獨(dú)組分，其它元素也以氧化物的形式表示。表1是國(guó)內(nèi)常用鈦鐵礦中占比較高的成分。金紅石含量指以金紅石晶型構(gòu)成的TiO2，它無(wú)法被硫酸溶解出。TiO2不與硫酸反應(yīng)；其它元素的氧化物，如V2O5、P2O5等所占的比例均很低，本文暫不討論。

表1 國(guó)內(nèi)常用鈦鐵礦成分對(duì)比

1.2 酸解的過(guò)程

將粉碎的鈦鐵礦與93%～98%的濃硫酸混合后加入酸解罐，計(jì)量加入25%廢硫酸作引發(fā)液，利用稀釋放熱引發(fā)反應(yīng)。主反應(yīng)在160～180℃下持續(xù)5～10min，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸凝結(jié)形成固相物；熟化1.5～3h，加大量水進(jìn)行浸取形成鈦液，使Ti、Fe等元素的硫酸鹽溶解；加入單質(zhì)鐵粉，將鈦液中的Fe3+全部還原為Fe2+。由于生產(chǎn)中無(wú)法直接分析出Fe3+是否全部被還原，因此鐵粉稍過(guò)量，少量的Ti4+還原成Ti3+，通過(guò)分析Ti3+來(lái)確定Fe3+已全部還原。這是因?yàn)镕e3+的被還原勢(shì)高于Ti4+，在Fe3+全部被還原后，才輪到Ti4+被還原。還原結(jié)束后，將酸解罐內(nèi)的鈦液放到澄清池交下一個(gè)工序處理。

國(guó)內(nèi)普遍采用間歇式酸解，由于涉及高溫強(qiáng)酸，反應(yīng)物是由漿狀到固相物的凝固過(guò)程，無(wú)法使用機(jī)械式攪拌，因此在酸解罐內(nèi)均用壓縮空氣攪拌。

1.3 主反應(yīng)化學(xué)方程式

硫酸分解鈦鐵礦的反應(yīng)一般認(rèn)為是按以下反應(yīng)式進(jìn)行：

實(shí)際在熱的濃硫酸反應(yīng)條件下，Ti(SO4)2僅僅是一個(gè)過(guò)渡的反應(yīng)，隨即發(fā)生如下反應(yīng)：

所以反應(yīng)物可認(rèn)為只有TiOSO4，即酸解反應(yīng)按式（1）進(jìn)行。

鐵的兩種主要組成形態(tài)FeO、Fe2O3，按下列反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)：

根據(jù)式（1）、（3）、（4），可算出TiO2、FeO、Fe2O3的酸耗比分別為：H2SO4=1.225×TiO2；H2SO4=1.361× FeO；H2SO4=1.838×Fe2O3。FeO是分別分析Fe和Fe2O3后計(jì)算的，因此也有一些企業(yè)用全鐵（Fe%）來(lái)表述。

其它金屬氧化物與硫酸的反應(yīng)：

根據(jù)以上的化學(xué)方程式可得到對(duì)應(yīng)的酸耗比如表2所示。

表2 反應(yīng)酸耗比

加水浸取后，用鐵粉將Fe3+還原Fe2+：

當(dāng)Fe3+全部還原后，Ti4+開(kāi)始被還原。

2 影響硫酸消耗量的因素

國(guó)內(nèi)硫酸法廠(chǎng)家的硫酸單耗在3.2～4t·t-1。使用硫酸的只有酸解和漂白兩個(gè)工序，其中漂白耗酸很少，約0.13t·t-1，其余均為酸解消耗。

綜合表2各成分的酸耗比，可得到每t礦理論上的硫酸用量：

TiO2是有效成分，影響硫酸消耗量的是其它非鈦元素的氧化物含量。在實(shí)際生產(chǎn)中，過(guò)量的酸有益于化學(xué)方程式（1）向右進(jìn)行，提高TiO2的酸解率。

鈦液中的硫酸以3種形式存在：1）與鈦結(jié)合的硫酸；2）與其它金屬結(jié)合的硫酸，稱(chēng)為無(wú)效酸；3）過(guò)量的硫酸，稱(chēng)為游離酸。目前的分析方法測(cè)的是與鈦結(jié)合的酸與游離酸的總和，稱(chēng)為有效酸。有效酸與鈦含量（以TiO2計(jì)）的比值稱(chēng)為酸鈦比，用F值表示：

F值是重要的技術(shù)指標(biāo)。后續(xù)的水解工序要求鈦液的F值在1.90左右，比TiO2的酸耗比1.225要高，高出的這部分就是游離酸。用F值1.90替代TiO2的酸耗比，將酸解率95%計(jì)入計(jì)算式，減去作為引發(fā)液的廢酸含酸量［取經(jīng)驗(yàn)值，折合為0.06t·（t礦）-1］，修正后得到每t礦所需的濃硫酸量如下：

折算成每t終端產(chǎn)品的單耗：

收率按國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家的平均水平87%計(jì)。

表3為常見(jiàn)鈦鐵礦在酸解工序的硫酸單耗，如加上漂白單元的用酸（0.13t·t-1），可得到總的單耗。

[9] 高保彬,錢(qián)亞楠,陳立偉,等.瓦斯壓力對(duì)煤樣沖擊傾向性影響研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2018,46(10):58-64.

2.2 還原用鐵粉單耗

按照方程式（5），可根據(jù)Fe2O3換算出所需的鐵粉用量為：Fe=0.35×Fe2O3。

表3 常見(jiàn)鈦鐵礦在酸解工序的硫酸單耗

3 空氣對(duì)鐵粉消耗量的影響

因?yàn)榻?、還原過(guò)程的空氣攪拌，氧將鈦液中的低價(jià)態(tài)金屬離子氧化成高價(jià)態(tài)，氧化與還原是同時(shí)進(jìn)行的，只是還原的速度大于氧化的速度。因有氧化過(guò)程的存在，硫酸與鐵粉的消耗量比上文的理論計(jì)算值高。

評(píng)估氧氣對(duì)鈦液的影響，需考慮其在水中的溶解度。20℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，氧氣密度ρ=1.331g·L-1，空氣在水中的溶解度S=18.68mL·L-1，水中的氧氣=S×ρ×21%=5.22mg·L-1。如果攪拌非常劇烈，氧氣可達(dá)到飽和，飽和溶解度是S=9.02mg·L-1。生產(chǎn)中空氣流量Q在200～600m3·h-1變化，液面翻騰高度在100～500mm。為便于計(jì)算，本文將空氣中氧氣的溶解度S取平均值為7.12mg·L-1或0.00712kg·m-3。

與還原時(shí)Ti4+最后被還原的順序相反，Ti3+首先被氧化成Ti4+。以國(guó)內(nèi)典型的130m3的酸解罐為例，每批次鈦液的體積為85m3，還原結(jié)束后Ti3+濃度（以TiO2計(jì)）為2g·L-1，總量為85×2=170kg。空氣流量Q=400m3·h-1，氧氣的溶解度S=0.00712kg·m-3，每h參與反應(yīng)的氧氣量為：

每h被氧化的Ti3+=0.0712×400=28.48kg·h-1，Ti3+濃度下降28.48/85=0.34g·L-1。如需恢復(fù)Ti3+至原有的濃度，需補(bǔ)加鐵粉。將式（6）與式（7）配平，得到式（8）：

所以氧化不僅消耗鐵粉，也消耗硫酸，只是不通過(guò)濃硫酸補(bǔ)充，而是加入后工序產(chǎn)生的25%的廢酸。

將空氣Q=400m3·h-1代入，即得到對(duì)應(yīng)需補(bǔ)充的鐵粉量為：Fe=0.02492×400=9.968kg·h-1。需補(bǔ)充的硫酸為：H2SO4=6.125×O2=0.04361Q。

約6h后，Ti3+將消耗殆盡，輪到Fe2+氧化成Fe3+如式（9）：將方程式（5）和式（9）配平，得到Fe2+被氧化而需補(bǔ)加的鐵粉量：

和式（8）一樣，其它被氧化的低價(jià)態(tài)金屬離子所對(duì)應(yīng)的需補(bǔ)加的鐵粉，只與空氣的流量有關(guān)。

4 降低硫酸與鐵粉單耗的措施

1）將25%的廢酸除雜、除鹽后濃縮至50%甚至60%，再用于酸解，可將酸耗降至3.3t·t-1，這種方法節(jié)省硫酸的幅度大，已有不少?gòu)S家采用，但投資大，運(yùn)營(yíng)成本高，不在本文討論之列。

2）鈦鐵礦中除了鈦以外的其它氧化物越低越好，可減少無(wú)效酸，但選礦成本大幅上升，抬高礦的價(jià)格。企業(yè)可根據(jù)硫酸、鐵粉單價(jià)，計(jì)算用該鈦鐵礦的酸、鐵粉的單耗，以此綜合權(quán)衡是否經(jīng)濟(jì)。

3）降低主反應(yīng)中硫酸濃度與酸礦比。

廢酸除用于引發(fā)主反應(yīng)外，還起著將反應(yīng)酸濃調(diào)低的作用。因?yàn)檫^(guò)高的反應(yīng)酸濃使反應(yīng)速度過(guò)快，反應(yīng)不充分，固相物質(zhì)難浸取。我們可以維持25%廢酸加入量不變，減少濃酸量，降低反應(yīng)酸濃，減少熟化時(shí)的空氣流量，來(lái)提高熟化溫度并適當(dāng)延長(zhǎng)熟化時(shí)間，彌補(bǔ)因反應(yīng)酸濃降低帶來(lái)的酸解率的損失，在浸取前與還原后加入廢酸來(lái)調(diào)節(jié)F值。

由于加廢酸會(huì)稀釋鈦液中的TiO2，增加了后續(xù)工序濃縮的能耗，所以在浸取時(shí)可減少水量以提高TiO2濃度。這種后期補(bǔ)償F值的方法生產(chǎn)的鈦液穩(wěn)定性會(huì)下降3%左右。過(guò)低的濃硫酸投入量會(huì)造成礦粉不能充分潤(rùn)濕而結(jié)塊，導(dǎo)致局部反應(yīng)，引起安全事故。

以筆者所在的企業(yè)為例，浸取后還原前的鈦液F值可低至1.8，還原后再用廢酸調(diào)至1.9或更高，長(zhǎng)期實(shí)踐表明，未對(duì)終端的產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

4）采購(gòu)Fe2O3低的鐵粉；運(yùn)輸和儲(chǔ)存中做好防潮防氧化，避免鐵粉表面被氧化。

5）還原時(shí)鐵粉分多次投放；控制好壓縮空氣流量，避免氫未來(lái)得及反應(yīng)即逸出。

6）控制三價(jià)鈦的濃度。Ti3+在水解時(shí)不沉淀析出，而是留在鈦液中進(jìn)入廢酸，因此過(guò)高的濃度是浪費(fèi)的。Ti3+的濃度在1.5～2.5g·L-1即可確保在水解前沒(méi)有Fe3+被氧化。

7）避免長(zhǎng)時(shí)間空氣攪拌。

綜上所述，鐵粉與廢酸的補(bǔ)加量與空氣流量和時(shí)間有關(guān)。一個(gè)酸解生產(chǎn)周期為10～12h，因此應(yīng)做好生產(chǎn)調(diào)度，合理安排酸解的投料時(shí)間，避免物料等待。如確需延后放料，應(yīng)將空氣流量降至維持液面有鼓泡、反應(yīng)罐底部不堵塞為基準(zhǔn)。

5 結(jié)論

1）選擇非鈦雜質(zhì)少的鈦鐵礦是節(jié)省原材料單耗的捷徑，可根據(jù)鈦鐵礦的成分測(cè)算生產(chǎn)成本，作為采購(gòu)決策的依據(jù)。

2）通過(guò)調(diào)整工藝，均衡生產(chǎn)，能在一定程度上減少硫酸、鐵粉的單耗。

[1] 張益都.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：74-87.

[2] 陳朝華，劉長(zhǎng)河.鈦白粉生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：174-194.

[3] 唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：65-79.

Analysis of Sulfuric Acid and Iron Powder Consumption in Sulfuric Acid Titanium Dioxide Production

DENG Gang
(Guangxi Bluestar Dahua Chemical Co. Ltd., Baise 533011,China)

TQ 134.1+1

B

1671-9905(2017)07-0071-04

2017-04-25