CH4重整儲能反應過程中積碳效應的模擬與分析

李 威，司懷家

(1.上海海事大學商船學院，上海 201306；2.中南大學粉末冶金學院，湖南 長沙 410083）

化學工程

CH4重整儲能反應過程中積碳效應的模擬與分析

李 威1，司懷家2

(1.上海海事大學商船學院，上海 201306；2.中南大學粉末冶金學院，湖南 長沙 410083）

建立了CH4裂解反應的二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型，將質(zhì)量、動量、化學反應等多物理場進行耦合。以CH4進口速度u0=0.4mm·s-1、濃度c0=20mol·m-3為主要初始條件，模擬其在小型管式反應器內(nèi)的裂解反應。通過變換初始參數(shù)，計算和討論了反應氣體不同的入口速度、濃度等條件對化學反應動力學以及積碳效應的影響，并通過數(shù)值計算，進一步分析積碳效應對催化劑的孔隙率及滲透率等參數(shù)的影響。結(jié)果表明，CH4重整反應與積碳效應是互相伴隨的，積碳使催化劑孔隙率逐漸降低而失活，在消除或減少積碳的過程中重整反應也受到一定程度的影響，因此在實際工程中需兼顧效益與效果，綜合考慮。

CH4；裂解反應；積碳效應；數(shù)值計算；催化劑

能源是人類活動的物質(zhì)基礎。能源的不斷開發(fā)與利用促進了人類文明的發(fā)展。隨著能源危機問題的日愈嚴重，人類逐漸將目光轉(zhuǎn)向新型能源，太陽能、地熱能、海洋能、風能、核能等新能源得到了較快的發(fā)展。然而，新能源的利用也有其自身的局限性，如風能的不穩(wěn)定性、核能的安全性也是研究人員需要解決的問題。為更合理高效地利用能量，需對能量進行存儲[1]。熱化學儲能是近年來學者們研究的重要課題，相比顯熱蓄熱和潛熱蓄熱有著獨特的優(yōu)勢，如更高的儲能密度（約為潛熱蓄熱的2倍以上，顯熱蓄熱的8～10倍以上），可長時間進行無熱損的儲能，實現(xiàn)跨季節(jié)性的能量存儲與利用[2-3]等。化學蓄熱方式多樣，甲烷重整體系是目前研究較多的對象，亦是極具應用前景的儲能方式，主要包括水蒸氣重整和二氧化碳重整兩類[4]。CH4和CO2是兩種主要的溫室氣體，將其轉(zhuǎn)換為可利用的合成氣，既能減少環(huán)境污染，又可達到儲能的目的。兩類重整反應的化學式分別如下：

為提高化學反應動力，催化劑的選擇十分重要。研究表明[5]，Rh、Ru、Pt、Pd等貴金屬對重整反應具有很高的催化性能，但綜合考慮成本與效果，Ni基復合物是研究人員常用的催化劑。甲烷重整反應需在高溫環(huán)境（常在700～800℃以上）才能較好地進行，而CH4在高溫時會分解產(chǎn)生固體碳附著在催化劑表面，反應式如下：

顆粒碳不僅阻礙了氣體的流通，還使催化劑活性下降，從而抑制了反應的進行[6-8]。本文對該積碳效應進行數(shù)值模擬和分析，以期對將來此方面的深入研究有所裨益。

1 模型的建立

1.1 物理模型

為提高重整反應的效率，毫米級別的微型反應器是最常用的[9]。本文以一根長500mm、內(nèi)徑為50mm的管式反應器為模型，管中間部位（200～400mm處）填充適量催化劑（可視為多孔介質(zhì)），管壁為恒定高溫，CH4以一定溫度和流速從進口流入，經(jīng)充分發(fā)展后進入反應區(qū)，反應后的氣體最終由出口流出。

圖1 甲烷高溫裂解反應發(fā)生器

1.2 數(shù)學模型

甲烷在管式反應器內(nèi)的裂解包括能量、動量、質(zhì)量傳遞，是一個多物理場耦合的效果。為便于建立模型和分析問題，現(xiàn)做出以下合理假設：1）反應氣體及生成的氣體可視為理想氣體；2）忽略黏性耗散和壓縮功；3）催化劑顆粒與氣體處于熱平衡狀態(tài)；4）裂解反應僅在催化劑堆積區(qū)發(fā)生。

1.2.1 反應動力學方程

整個反應器可分為自由流動區(qū)和堆放催化劑的多孔介質(zhì)反應區(qū)。根據(jù)文獻可知，式（3）的反應速率可表示為[10]：

式中：

且k0=2.31×10-5[mol·(m3·s)-1]，設a表示催化劑的活性，則各物質(zhì)反應速率可表示為：

催化劑活性與堆積碳濃度關系可表示為：

式中：

反應器內(nèi)壓力取決于甲烷與一氧化碳的濃度，由理想氣體狀態(tài)方程可知：

1.2.2 動量守恒方程

氣體在自由流動區(qū)的運動可由Navier-Stokes方程描述：

在多孔介質(zhì)區(qū)氣流運動符合Brinkman方程：

1.2.3 組分方程

反應器內(nèi)流體的質(zhì)量傳遞過程遵循稀物質(zhì)傳遞規(guī)律：

式中，c表示物質(zhì)濃度，D表示擴散率，R為反應速率。

1.3 初始及邊界條件的設定

對于流動過程，壁面無滑移，入口及出口控制條件如下：

反應器內(nèi)壁：

1.4 模型的求解

由上述分析可知，該反應為多物理場耦合的過程，過程中氣體濃度、流動速度、反應溫度、反應速率等相互影響，利用軟件Comsol Multiphysics可對多個物理過程進行無縫銜接。通過有限元的方法對模型進行計算和分析。數(shù)值模擬過程中部分參數(shù)見文后所附。計算過程中設置360 s為一次迭代步長，總時長為3600 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性變化及影響

甲烷在高溫裂解反應中產(chǎn)生的固體碳粒，雖有少部分被氣流攜帶出反應器，但更多的是堆積在多孔催化劑表面，使其孔隙率及滲透率均發(fā)生了變化，并進一步影響反應器反應區(qū)的壓力和速度。圖2為催化劑活性隨時間的變化規(guī)律，可見在反應初期活性下降較快，隨后下降速度減緩，原因是初期反應速率大，產(chǎn)生的積碳較多，因此對催化劑性能影響也較大，而隨著反應的進行，反應速率減慢，積碳速率下降，故催化劑失活的速度也逐步減緩。

圖2 催化劑活性與時間的關系

2.2 積碳效應對流體流動的影響

從速度云圖（圖3）可看出，在多孔介質(zhì)區(qū)流體速度明顯下降，其原因正是甲烷裂解過程中產(chǎn)生的積碳阻礙了氣體的流動。當反應后的混合氣體流出反應區(qū)后速度又明顯回升，且速度較反應前段的自由區(qū)內(nèi)的流體流速更大，原因在于甲烷裂解是強吸熱的擴體反應，氣體體積的急劇膨脹促進了流體的流動。

圖3 流體速度場分布

此外，由壓力分布圖（圖4）可看出，反應區(qū)的壓力逐漸降低，且隨著時間的增加，總壓降也在不斷增大。這是因為堆積在反應區(qū)的碳不斷增加時，則需要更大的壓力使流速保持不變。與此同時外界需提供更多的能量來驅(qū)動氣體流動，成本也隨之增大，可見積碳帶來的負面影響是多重的。為此可適當增大催化劑的孔隙率以改善流體的流動情況，但如此也會降低化學反應速率。以入口速度u分別取0.2mm·s-1、0.4mm·s-1、0.6mm·s-1為例，最大壓降分別為1.26Pa、3.3Pa、5.9Pa，可見當需要外界提供的動能增大時，反應區(qū)內(nèi)的壓降也越大。

2.3 CH4初始條件對反應的影響

CH4作為反應氣體，當以不同濃度或速度流進反應器內(nèi)時，其對積碳效應的影響程度也是不同的。如圖5所示，入口速度u分別取0.2mm·s-1、0.4mm·s-1、0.6mm·s-1時，在相同時刻（3600s）反應器內(nèi)其濃度變化范圍也有所不同。由圖5可見在研究范圍內(nèi)反應氣體流速越小，CH4轉(zhuǎn)化率越大。原因是當流速過大時，氣體在催化反應區(qū)停留時間較短，來不及反應，如此便減少了積碳的產(chǎn)生。若甲烷流速過大，則重整反應也無法充分進行，工業(yè)蓄熱量亦隨之降低。因此，在實際工程應用中需考慮綜合效果，選取合理的速度和其他參數(shù)。

圖4 反應區(qū)壓力分布

圖5 不同入口速度時CH4的濃度分布

在任一時刻，反應器內(nèi)CH4的轉(zhuǎn)化率可表示為：

將其設置為變量通過軟件求解，可獲得不同時刻甲烷的轉(zhuǎn)換率。選取t=360s、1800s、3600s，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可看出，CH4轉(zhuǎn)化率隨時間先增大后有所減小。在反應初期，由于該反應是擴體反應，導致混合氣體的體積急劇膨脹，促進了流體的流動，混合氣能順暢地流出反應器，使反應能更大程度地正向進行，進而增大了CH4的轉(zhuǎn)換率。而隨著時間的推移，裂解產(chǎn)生的碳粒增多，附著在催化劑表面，降低了CH4重整及裂解反應的動力，使CH4轉(zhuǎn)化率降低。不同的入口濃度對反應動力學也是有影響的，以CH4濃度為15mol·m-3為例，可得到不同時刻CH4和H2的濃度關系（圖7），可見反應速率隨著時間推移而減緩。

圖6 不同時刻CH4轉(zhuǎn)化率

圖7 反應區(qū)不同時刻CH4和H2濃度

2.4 積碳效應對催化劑參數(shù)的影響

裂解反應產(chǎn)生的碳覆蓋在催化劑表面并使其孔隙率及滲透性發(fā)生變化，現(xiàn)具體分析其變化規(guī)律?？紫堵孰S時間變化規(guī)律及與滲透率的關系見式(17)、式(18)[11]，利用Comsol軟件將兩式與質(zhì)量和動量方程進行耦合，可獲得反應過程中滲透率與孔隙率的變化規(guī)律。

結(jié)果表明，隨著時間推移，催化劑孔隙率呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，并且CH4不同的入口濃度對孔隙率也有影響。圖8為濃度分別為15、20、25mol·m-3，在t=3600s時的孔隙率分布情況?？梢钥闯?，入口濃度越大，相同時刻催化劑孔隙率越小，即越易積碳。此外，在同一時刻反應區(qū)前端催化劑孔隙率明顯小于后端。滲透率也有著類似的變化趨勢。這是因為在反應區(qū)前端反應較劇烈，產(chǎn)生的碳較多，可見在甲烷重整反應體系中消除反應區(qū)尤其是前端積碳是十分必要的。

圖8 CH4不同濃度時孔隙率的分布

圖9 不同時刻反應區(qū)滲透率的變化

3 結(jié)論

本文建立了CH4裂解反應過程中二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型，利用商用軟件Comsol Multiphysics對其進行多物理場耦合計算和分析。關于積碳效應得到如下結(jié)論：

1）該反應體系中產(chǎn)生的積碳覆蓋在催化劑表面，使其活性明顯下降，并阻礙了流體的流動，抑制了甲烷重整反應的進行。

2）當反應氣體初始速度逐漸增大時，反應區(qū)內(nèi)壓差也增大；同時隨著時間的推移，壓降隨之增大，可見積碳效應使壓差增大，并增加了外界維持流體流動的功耗。

3）通過設置CH4不同的初速度和濃度，發(fā)現(xiàn)在所研究的量級規(guī)模中，增大流速和降低濃度有利于減少積碳，但與此同時CH4重整反應的正向進行也受到抑制，因此在實際應用中需兼顧效益與效果，選取合適的參數(shù)，使性能達到最優(yōu)。

4）積碳通過降低催化劑的孔隙率和滲透率的方式使催化劑鈍化失活，且在反應區(qū)前端最為明顯，不利于氣體的流通，從而阻礙了重整反應的進行，故需采取有效的措施消除積碳。同時催化劑的選擇也非常重要，總體上應滿足孔隙率大、催化效果好、價格便宜等要求。

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Simulation and Analysis of Carbonization Effect in CH4Reforming Energy Storage Reaction

LI Wei1, SI Huaijia2
(1. Merchant College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China; 2. School of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The two-dimensional unsteady mathematical model of CH4cracking reaction was established, and the physical field of mass, momentum and chemical reaction was coupled. The pyrolysis reaction in the small tubular reactor was simulated by using CH4inlet velocity u0=0.4 mm/s and concentration c0=20 mol/m3as the main initial condition. The influence of different inlet velocity and concentration on the reaction kinetics and carbon deposition effect of the reaction gas was calculated and discussed by changing the initial parameters. The effects of carbon deposition on the porosity and permeability of the catalyst were further analyzed by numerical calculation. The results showed that the CH4reforming reaction and the carbonization effect were accompanied by each other. The carbonization of the catalyst decreased gradually and the porosity decreased gradually. The reforming reaction was also affected to a certain extent during the elimination or reduction of carbon deposition. Practical projects needed to take into account the benefits and effects, and made comprehensive considerations.

CH4; cracking reaction; carbon deposition effect; numerical calculation; catalyst

TQ 021.2

A

1671-9905(2017)07-0044-05

2017-05-10