結晶過程中誘導調控劑的研究現狀及展望

曠 哲，谷 萌，何煒煜，王怡喬，馮萬里，王瀝東，蔡蘭坤，張樂華

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

結晶過程中誘導調控劑的研究現狀及展望

曠 哲，谷 萌，何煒煜，王怡喬，馮萬里，王瀝東，蔡蘭坤，張樂華

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

介紹了結晶過程中誘導調控劑的種類、優(yōu)缺點及其應用的研究現狀，并對結晶調控中調控劑設計、標準化與復合化進行了展望。在結晶過程中合理運用調控劑，能夠加快晶體的結晶速率，改變晶體的結構、晶型等，并且能夠在結晶過程中做到資源節(jié)約，有效利用?；旌夏０遄鳛檎{控劑效果更為明顯；標準化與分子設計等理念的發(fā)展能夠使調控結晶劑在現代化工中發(fā)揮更重要的作用。

結晶；調控；化學反應；誘導

化合物大多能以兩種甚至多種結晶狀態(tài)存在，結構相同的化學分子在不同的條件下結晶成不同的固體形式，稱為同質多晶型、同質異像體、多晶型物、多晶形、多形體或多晶型物等。一個具體的結晶形式常稱為晶形、結晶形式或晶型[1]。當分子結構相同但晶形不同時，物質可能具有不同的生物利用度、溶解度、溶解速率、化學物理穩(wěn)定性、熔點、顏色、可濾性、密度和流動性[2]。調控結晶劑是可以調控晶體的晶型、結構、大小等的結晶添加劑。在現代化工中，結晶調控劑的加入可以控制晶型以及結構，使結晶朝著人們所需的方向進行。在大規(guī)模的晶體工業(yè)生產中，調控結晶劑的使用保證了晶體的純度和結構，具有非常重要的作用。

本文綜述了表面活性劑[3]、軟膜板、水凝膠、生物多糖及其混合調控模板等5種調控劑對化學結晶產生的影響。從結晶速率和結晶晶型出發(fā)，對一些物質的結晶過程進行比較，研究了各種調控劑在不同結晶溫度、使用濃度下對結晶的影響，對這5種調控劑進行篩選，初步判斷最適合用于工業(yè)生產的化學結晶調控劑。

1 結晶模板

1.1 表面活性劑

表面活性劑（Surfactant）是指加入后能引起其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生顯著變化的少量物質。表面活性劑的分子一端為親水基團，另一端為疏水基團，這是其具有兩親性的原因。表面活性劑濃度較低時，對表（界）面張力的降低有非常明顯的效應。

表面活性劑根據結晶對象和結晶要求分為兩大類：陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑。陰離子表面活性劑在水中解離后，生成親水性陰離子。陰離子表面活性劑可分為四大類，即羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽[4]。陽離子表面活性劑溶于水發(fā)生電離后，與親油基相連的是帶正電荷的表面活性劑[5]。親油基一般情況下是長碳鏈烴基。親水基絕大多數都是含有氮原子的陽離子，少數是含硫或磷原子的陽離子。

表1列舉了十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉這兩種陰離子表面活性劑和四季銨鹽陽離子表面活性劑對各種結晶晶體晶型的調控作用。由表1得出結論，陰離子表面活性劑在晶體結晶的過程中應用廣泛，但是對于不同的結晶底物，得到一定晶型所需的劑量和溫度都有差別。對于同一種結晶底物，結晶的晶型會受到陰離子表面活性劑濃度的影響，同時也受到結晶溫度的影響。而陽離子表面活性劑由于具有降低表面張力和自發(fā)聚成膠束的能力，隨著其濃度的增大，溶液的結晶過飽和度呈現明顯的降低趨勢，使得溶液的結晶介穩(wěn)區(qū)變窄，不利于結晶生長，從而影響結晶速率，導致雜晶的出現。因此，在實際結晶處理過程中，應盡量避免使用陽離子表面活性劑作為調控劑。

表1 表面活性劑對晶體結晶晶型的影響Table1 Effect of surfactants on the crystal form of crystals

1.2 軟膜板

軟模板主要包括兩親分子形成的各種有序聚合物，如液晶、膠團、微乳狀液、囊泡、LB膜、自組裝膜等，以及高分子的自組織結構和生物大分子等[20]，其在模擬生物礦化方面有絕對的優(yōu)勢。軟模板一般都很容易構筑，不需要復雜的設備[21]。軟模板由于其本身為聚合物，所以在形成產物過程中難以控制形狀大小，但由于它具有方法簡單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點，也得到關注與應用。

袁宗偉[22]以鎂離子、L-胱氨酸、L-酪氨酸、DL-天冬氨酸、L-賴氨酸以及它們的混合體系為模板，研究鎂離子對碳酸鈣晶體結晶行為的影響，發(fā)現鎂離子誘導文石的能力隨Mg/Ca摩爾比的增大而增強，并且在Mg/Ca摩爾比達到8.0時，結晶形成的沉淀全是文石晶型。同時他還研究了模板在碳酸鈣溶液結晶過程中對晶體生長的影響。結果表明誘導球霰石的能力按L-賴氨酸、DL-天冬氨酸、L-酪氮酸、L-胱氨酸的順序依次減小。此外，他還以Mg2+和氨基酸的混合體系作為模板，研究了混合體系對碳酸鈣晶體生長的影響。結果顯示，在結晶過程中起主導作用的是混合體系中的鎂離子，但氨基酸的存在進一步促進了鎂離子誘導產生文石的能力。

1.3 水凝膠功能模板

聚丙烯酰胺水凝膠是一種高聚物，具有排列有序的網格，此結構特點與有機模板必須具備的高度有序的大分子自組裝體特征相符合，隔室化效應明顯，因此，對無機礦物的結晶過程有著比普通有機模板更精細的調控效果。這種網格狀的有機水凝膠模板誘導出的無機礦物晶體具有與自然界生物礦化產物類似的嚴密精細結構，說明水凝膠有機模板對無機礦物聚集體的形態(tài)有著重大的影響。

沈新宇等人[23]研究了聚丙烯酰胺水凝膠對碳酸鈣的結晶調控作用，得出結論：丙烯酰胺水凝膠作為有機模板對碳酸鈣晶體的形成過程有明顯的調制作用，形成的方解石聚集體呈現出一種粉體自組織形狀，與有機基質的網格模板誘導有對應關系。

1.4 生物多糖

研究生物多糖作為調控劑在溶液結晶方面的應用，實際上是研究有機物作為調控劑對結晶的影響。在晶體成核過程中最關鍵的調控因素是有機質。在熱力學的控制下，有機質在晶面上進行選擇性吸附，以此為前提改變相應晶面的表面能，從而改變該晶面的生長習性，進而改變晶體的形貌。在一定的空間，高能表面接觸到界面后即受界面限制而無法沿熱力學平衡的方向生長，使得晶體沿未受限的空間生長直至平衡。動力學控制主要建立在晶體成核、生長和相變的活化能的基礎上。

楊效登等人[24]采用5種生物多糖作為調控劑對CaCO3結晶進行調控。O-羧甲基殼聚糖（CMCS）分子與Ca2+通過靜電相互作用形成的CMCS/Ca2+復合物，在CaCO3的結晶、生長和聚集過程中起著重要的作用[25]。納米CaCO3生長隨著CMCS濃度增大、反應溫度升高，而向著有利的方向進行，但同時破壞其聚集。較低的Ca2+濃度既有利于納米CaCO3生長，又促進球形聚集體的形成。在反應溫度較高(60℃)時，CaCO3的結晶在得到方解石晶體的同時，還得到文石晶體。對于（2-羥丙基-3-丁氧基)丙基-丁二?；鶜ぞ厶?HBP-SCCHS)，隨著其濃度的增加，其晶型由斜方六面體狀的方解石結晶→鈍化邊棱的斜方六面體狀的方解石結晶→球霰石。當HBP-SCCHS處于最高濃度時，隨著溫度的升高，方解石的衍射峰掩蓋了球霰石的衍射峰[26]。對于o-羥基異丙基殼聚糖（HPCHS），在同一溫度下，隨著HPCHS的濃度增加，晶型都為方解石，但是平均粒徑在減小[27]。對于黃原膠，在最適溫度下，隨著黃原膠濃度的增加，其晶型均為方解石，平均粒徑先減小后增大[28]。根據上述生物多糖對晶體結晶晶型的影響，整理得表2。

表2 生物多糖對碳酸鈣晶體結晶晶型的影響Table 2 Effect of Polysaccharide on crystal crystal form of calcium carbonate

2 混合模板

根據張群[29]、丁紅霞[30]、姚珠江[31]等人的研究結果，混合模板對結晶晶體晶型的效果較好。帶有-SO3H端基的線性-超支化雙親水性嵌段共聚物PEG-b-PEI-SO3H在CaCO3晶體形貌和晶型的決定上表現出較強的調控能力。培養(yǎng)時間為1 d時，結晶得到空心環(huán)狀方解石型CaCO3晶體；當培養(yǎng)時間改變?yōu)?d和5d時，得到的CaCO3晶體形貌既有河蚌狀也有類球狀，其晶型既有方解石也有球霰石，而當培養(yǎng)時間達到7d后，只得到球狀球霰石CaCO3晶體。在PVA和CTAB模板的調控下對碳酸鈣溶液進行結晶，溫度為5℃時結晶為方解石的橢球狀聚集體；溫度在25℃時，結晶為菊花狀聚集體；溫度為90℃時，結晶為文石，其形狀表現為中間相連的針狀晶體簇[32]。將模板改為PSSS和CTAB，調控溶液結晶得到的碳酸鈣，在5℃時為球狀的方解石和球霰石的混晶；在25℃結晶成為顆粒大小均勻的球形球霰石；而在溫度為90℃時，能夠得到花朵狀的文石[33-35]。根據實驗數據可得出結論，在CTAB參與調控的體系中，隨CTAB濃度增加，調控得到的碳酸鈣球霰石晶型不斷增加。以PVP和CTAB混合體系作為模板對碳酸鈣溶液結晶進行調控，在5℃時為層狀方解石聚集體；25℃時出現部分球形的球霰石；溫度達到90℃時，結晶均為棒狀文石[33]。以PVP和SDS為模板調控的碳酸鈣，在溫度為5～25℃時，結晶為球狀方解石型聚集體，持續(xù)升溫，在溫度達到90℃時晶型轉化為棒狀文石[36-37]。以SDBS-乙二醇水溶液混合體系為模板，對碳酸鈣溶液結晶進行調控，在20℃時樣品大部分呈圓形，并有少量絮狀物質；在40℃時碳酸鈣的3種物相都存在，且3種物質的含量為文石＞方解石＞球霰石；當溫度達到60℃時，樣品呈針狀，且含有文石和方解石種兩晶相，其含量分別為94.8%和5.2%；到80℃時，樣品沉淀呈棒狀，含有文石和方解石兩種晶相，其含量分別為99.4%和0.6%[38]。在SDS-PAANa模板調控下的碳酸鈣，隨著PAANa濃度增加，結晶晶型形貌也隨之發(fā)生改變[39]。根據上述混合模板對碳酸鈣晶體結晶晶型的影響，整理得表3。

表3 混合模板對碳酸鈣晶體結晶晶型的影響Table 3 Effect of mixed template on crystal structure of calcium carbonate

由表3可以得出結論，在結晶調控方面使用頻率最高的是聚合物和表面活性劑組成的混合模板，并且結晶晶體晶型會隨混合模板的濃度、反應時間、反應溫度的變化而有所改變，且混合模板會表現出單一模板無法體現的調控優(yōu)勢。

對于有水凝膠參與的同一結晶模板作用的結晶實驗，隨溫度變化（5～90℃），所得晶型出現大致相同的變化，基本上均由方解石型向文石型變化，但不同結晶模板的作用對于最終所得結晶晶型、形狀均有不同。隨著CTAB濃度的增加，在PVA和PSSS混合體系中對碳酸鈣結晶進行調控的過程中，球霞石晶型不斷增加。對于有表面活性劑參與的統一結晶模板作用的實驗，隨著溫度變化（20～80℃），所得晶型由球霞石和方解石向文石過渡，并且隨著溫度升高，文石含量大大增加，到80℃時文石含量達到99.4%，而球霞石結晶晶型基本消失。

3 未來展望

通過比較表面活性劑、結晶模板、生物多糖作為調控劑，在結晶晶型、結晶大小、用量以及其在工業(yè)上的應用可知，結晶模板，特別是以聚合物與表面活性劑形成的混合模板，在未來的調控結晶上將會應用得更為廣泛，在資源循環(huán)利用上也體現出了調控結晶的優(yōu)勢。對調控結晶劑的發(fā)展，未來仍有大量研究工作需要進行。

3.1 建立調控模型

人們對于結晶調控劑仍沒有一個系統的認知，因此需要在實驗中反復驗證才能得出精確的調控劑反應濃度和范圍。未來需要建立一個數據庫或者標準，以確定某一結晶的大小、晶型與調控劑濃度、溫度、pH的關系模型。

3.2 進行分子設計

調控劑的分子結構對結晶鹽的晶型有著顯著影響，根據晶體結晶所需晶型的具體要求，將來可以用分子設計的手段來優(yōu)化調控劑結構，減少用對比試驗來確定合適的調控劑的困擾，從而降低實驗次數及工業(yè)成本。

3.3 調控劑循環(huán)利用

結晶調控劑得到了廣泛應用，但是對環(huán)境的危害也是巨大的。結晶調控劑雖然增加了晶體產量但是污染了環(huán)境。同時，有些調控劑的使用也相當于增加一種雜質，影響了結晶的純度。如果能實現調控劑的循環(huán)利用就可以減少污染，增加純度的同時也減少了應用成本。

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Research Situation and Prospects of Induction Control Agent in Process of Crystallization

KUANG Zhe, GU Meng, HE Weiyu, WANG Yiqiao, FENG Wanli, WANG Lidong, CAI Lankun, ZHANG Lehua
(College of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, The State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control Chemical Process, Shanghai 200237, China)

This paper introduced the types, advantages and disadvantages of induced crystallization process control agent while the standardization and combination of designing the crystallization process control agent were appraised. In the process of crystallization, the crystallization control agent could speed up the crystallization rate of crystal, changed crystal structure and crystal type, improved the resource conservation during the crystallization procession. The mixed templates were the better choice as the crystallization control agent. With the development of design concepts, such as standardization and molecular self-assembly, the crystallization control agent played a more important role in the modern chemical industry.

crystallization; regulation; chemical reaction; induce

TQ 026.5

A

1671-9905(2017)07-0028-06

張樂華，男，副教授，長期從事高深度高鹽水處理技術研究與應用開發(fā)。E-mail：lezhanghua@163.com

2017-04-10