DSC輔助木質(zhì)素磺酸鹽-聚糖復(fù)合物的制備及性能評估

張 潔，陳衛(wèi)鵬，鄭 萌，母 鴻，王夢志，胡偉民，陳 剛

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

DSC輔助木質(zhì)素磺酸鹽-聚糖復(fù)合物的制備及性能評估

張 潔，陳衛(wèi)鵬，鄭 萌，母 鴻，王夢志，胡偉民，陳 剛

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

采用工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽與雜聚糖PG及雜聚糖衍生物SJ反應(yīng)，制得木質(zhì)素磺酸鹽-聚糖復(fù)合物（SLCC）。評估了SLCC在淡水基漿鉆井液中的作用效能，考察不同固相合成反應(yīng)條件下，所合成的SLCC處理水基鉆井液的流變性能、降濾失性能、抑制頁巖膨脹性能等參數(shù)。DSC分析說明，固相合成SLCC的方法是可行的；木質(zhì)素與雜聚糖適宜的反應(yīng)溫度為160～180℃，合成產(chǎn)物SLCC中木質(zhì)素與雜聚糖主要以醚鍵結(jié)合；SLCCPG和SLCCSJ均具有一定的抑制頁巖水化膨脹的能力，能夠有效吸附在黏土顆粒的表面，減少鉆井液中的自由水，從而有效抑制頁巖的水化膨脹。

雜聚糖；木質(zhì)素磺酸鹽；鉆井液；DSC

國內(nèi)外對黑液和木質(zhì)素磺酸鹽在油田化學(xué)中應(yīng)用的研究日益深化，并開發(fā)出了一些木質(zhì)素磺酸鹽油田化學(xué)劑。木質(zhì)素及其衍生物在油田化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，作為鉆井液處理劑使用且最具有代表性的是鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽（FCLS），但因其含有毒金屬鉻，會危害人體、污染環(huán)境而面臨被淘汰[1]。木質(zhì)素-聚糖LCC(Lignin-Carbohydrate Complex)復(fù)合體[2-4]在木材化學(xué)領(lǐng)域的研究已證明，木質(zhì)素和聚糖以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起并以LCC的形式存在于植物中，是繼纖維素、木質(zhì)素和半纖維素之后的重要化學(xué)成分[5]。制漿造紙化學(xué)領(lǐng)域的研究發(fā)現(xiàn)[6-10]，高溫連續(xù)蒸煮一定時間后，大多數(shù)LCC分子鏈不但不斷裂，而且還有新的LCC結(jié)構(gòu)不斷生成。雖然這是紙漿產(chǎn)品中木質(zhì)素難以徹底清除的癥結(jié)所在，但LCC比木質(zhì)素或聚糖具有更突出的抗溫性能，這正是合成新的抗高溫鉆井液處理劑所期望的特有性質(zhì)。

差 示 掃 描 量 熱 法（Diffevential Scanning Calovimltry, DSC）是在溫度程序控制下，測量試樣相對于參比物的熱流速隨溫度變化的一種熱分析技術(shù)。本文利用DSC分析技術(shù)，分別對木質(zhì)素與雜聚糖及其衍生物進(jìn)行熱分析，同時將木質(zhì)素與雜聚糖及其衍生物按照不同條件混合并進(jìn)行熱分析，篩選反應(yīng)條件，以實現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽與雜聚糖PG/雜聚糖衍生物SJ無溶劑固相反應(yīng)合成SLCC。將所制備的SLCC用作鉆井液處理劑進(jìn)行室內(nèi)評價，考察不同固相合成反應(yīng)條件下，所合成的SLCC處理水基鉆井液的流變性能、降濾失性能、抑制頁巖膨脹性能等參數(shù)，為其進(jìn)一步的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水碳酸鈉（分析純），硫酸氫鈉（分析純），氫氧化鈉（分析純），木質(zhì)素磺酸鹽（工業(yè)級），雜聚糖PG（室內(nèi)小樣，實驗室制備），雜聚糖衍生物SJ（室內(nèi)小樣，實驗室制備）。

822ODSC分析儀，GJSS-B12K變頻高速攪拌機，ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計，SD-6多聯(lián)中壓濾失儀，PHS-3C+酸度計，DDS-ⅡA電導(dǎo)率儀，NZ-3A黏滯系數(shù)測定儀。

1.2 差示掃描量熱實驗

用分析天平分別稱取4～8mg干燥木質(zhì)素磺酸鹽、雜聚糖，混合樣品置于微型鋁制坩堝中，加上坩堝蓋并沖壓制成待測樣品，放入DSC分析儀樣品座中進(jìn)行分析。采用氮氣保護(hù)，在20min內(nèi)從0～200℃均勻升溫。

1.3 SLCC合成

根據(jù)1.2的篩選合成條件，設(shè)計正交實驗，合成SLCC。

1.4 鉆井液配置

4%淡水基漿配制：1000mL水+2.0g碳酸鈉+40g膨潤土，高速攪拌2h，在室溫下養(yǎng)護(hù)24h后備用。

分別量取350mL老化后的基漿，將制備的SLCC按0.3%添加量加入基漿中，高速攪拌20min，所得處理漿分別在室溫和180℃高溫條件下老化16h。

1.5 水基鉆井液性能測定

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783-1997《水基鉆井液現(xiàn)場測試程序》中規(guī)定的方法，評價鉆井液性能。

1.6 SLCC抑制性能測定

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價》中規(guī)定的方法，評價其抑制性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱法（DSC）輔助篩選合成條件

將1.1中所述各樣品放入DSC分析儀中繪制熱流率-溫度曲線。由圖1和圖2可見，在0～200℃升溫過程中，除木質(zhì)素磺酸鹽與雜聚糖PG配比為2∶1的混合樣品無明顯吸熱峰或放熱峰出現(xiàn)外，配比為1∶1和1∶2的混合樣品均在170～200℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)較明顯的吸熱峰。相比雜聚糖PG的DSC曲線，其峰值溫度均發(fā)生變化，不同程度地向低溫或高溫方向移動。木質(zhì)素磺酸鹽與雜聚糖衍生物SJ配比為1∶2和2∶1的混合樣品，均在180～200℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)較明顯的吸熱峰；配比為1∶1的混合樣品無明顯吸熱峰或放熱峰出現(xiàn)。相比雜聚糖衍生物SJ的DSC曲線，其峰值溫度均發(fā)生變化，不同程度地向低溫或高溫方向移動。由混合樣品和原料不同的出峰位置及峰值溫度可見，混合樣品的DSC曲線并非原料DSC曲線的簡單疊加，由此推測，木質(zhì)素磺酸鹽和雜聚糖PG的混合物與木質(zhì)素磺酸鹽和雜聚糖衍生物SJ的混合物在各自吸熱峰溫度范圍內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。在對原料及各個混合樣品的DSC曲線分析后可見，在所有混合樣品吸熱峰的起始溫度及峰值溫度中，最低溫度約為140℃，最高溫度約為200℃。因此，初步將反應(yīng)溫度定在140～200℃之間。

圖1 木質(zhì)素磺酸鹽、雜聚糖PG和雜聚糖SJ、SLCCPG的DSC曲線

圖2 木質(zhì)素磺酸鹽、雜聚糖PG和雜聚糖SJ、SLCCSJ的DSC曲線

本課題組的前期研究[11-12]表明，雜聚糖PG和雜聚糖衍生物SJ的抗溫性無法達(dá)到180℃以上，且多數(shù)混合樣品吸熱峰的起始溫度及峰值溫度均在160℃以上[11]，鑒于此，本研究把160～180℃作為固相合成反應(yīng)溫度的實驗考察范圍。

2.2 SLCC合成

選取160℃、170℃和180℃這3個固相合成反應(yīng)溫度，按木質(zhì)素與雜聚糖及其衍生物質(zhì)量比1∶1、1∶2和2∶1的配比，并選取硫酸氫鈉、氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行固相合成實驗。設(shè)計3因素3水平正交試驗如表1所示。將木質(zhì)素磺酸鹽、雜聚糖PG、雜聚糖衍生物SJ樣品充分干燥，按照表1中相應(yīng)比例，加入干燥的反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)4h后關(guān)閉滾子加熱爐。木質(zhì)素磺酸鹽-雜聚糖PG固相合成產(chǎn)物標(biāo)記為SLCCPG，木質(zhì)素磺酸鹽-雜聚糖衍生物SJ固相合成產(chǎn)物標(biāo)記為SLCCSJ。

表1 SLCCPG正交試驗設(shè)計表

表2 SLCCSJ正交試驗設(shè)計表

2.3 SLCC水基鉆井液流變性能評價

將按1.5的步驟老化后的鉆井液高速攪拌20min后，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783-1997《水基鉆井液現(xiàn)場測試程序》中規(guī)定的方法，測定添加了0.3% SLCCPG的鉆井液的表觀黏度(AV) 、塑性黏度(PV)和動切力(YP)等鉆井液性能指標(biāo)，結(jié)果見表3。由表3可見，25℃下，SLCCPG-1～SLCCPG-4、SLCCPG-6和SLCCPG-7具有一定的增黏、降濾失作用；SLCCPG-5、SLCCPG-8和SLCCPG-9具有一定的降黏、降濾失作用；SLCCPG-1～SLCCPG-4具有一定的抗溫性，相比于SLCCPG具有更明顯的增黏作用。經(jīng)180℃高溫處理后，SLCCPG的降濾失性能變差，相比之下SLCCPG-5的降濾性能更優(yōu)。

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783-1997《水基鉆井液現(xiàn)場測試程序》中規(guī)定的方法，測定添加了0.3% SLCCSJ的鉆井液的表觀黏度(AV) 、塑性黏度(PV)和動切力(YP)等鉆井液性能指標(biāo)，評價結(jié)果見表4。由表4可見， 25℃下，SLCCSJ-6～SLCCSJ-9具有弱的增黏作用和一定的降濾失作用；SLCCSJ-1～SLCCSJ-5具有一定的降黏、降濾失作用；SLCCSJ比SLCCPG具有更好的降黏作用及降濾失作用。經(jīng)180℃高溫處理后，SLCCSJ普遍失去降濾失作用，表現(xiàn)出較差的抗溫性；除SLCCSJ-4、SLCCSJ-6、SLCCSJ-8外，SLCCSJ具有增黏作用；SLCCSJ-4、SLCCSJ-6、SLCCSJ-8具有一定的降黏作用，同時普遍表現(xiàn)出較差的降濾失性能及抗溫性能。

表3 添加木質(zhì)素磺酸鹽-雜聚糖PG固相合成產(chǎn)物的鉆井液處理漿性能評價

2.4 SLCC抑制性能評價

依據(jù)SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價》中規(guī)定的方法，分別選取合成溫度為160℃、170℃、180℃，配比為1∶1的SLCCPG和SLCCSJ樣品，測試膨潤土巖心在質(zhì)量/體積分?jǐn)?shù)為0.3%的上述樣品水溶液中膨脹量隨時間的變化關(guān)系。以膨潤土巖心在自來水和木質(zhì)素磺酸鹽、雜聚糖PG、雜聚糖衍生物SJ及4%KCl中的膨脹量作為參照，考察SLCCPG和SLCCSJ的抑制頁巖水化膨脹性能，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可見，在90min內(nèi)，膨潤土巖心在自來水和木質(zhì)素磺酸鹽、雜聚糖PG、雜聚糖SJ及4%KCl溶液5種參比樣中線性膨脹量的大小關(guān)系為：自來水＞雜聚糖SJ＞雜聚糖PG＞木質(zhì)素磺酸鹽＞4%KCl。對比參比樣，膨潤土巖心在SLCCSJ及SLCCPG-1水溶液中的線性膨脹量最低且低于KCl水溶液中的值；在SLCCPG水溶液中的線性膨脹量明顯低于其在自來水、雜聚糖PG和雜聚糖SJ水溶液中的線性膨脹量，表明SLCCPG及SLCCSJ均具有一定的抑制頁巖水化膨脹的能力，合成后的SLCC能夠有效吸附在黏土顆粒的表面，減少鉆井液中的自由水，從而有效抑制頁巖的水化膨脹。

表4 添加木質(zhì)素-雜聚糖衍生物SJ固相合成產(chǎn)物的鉆井液處理漿性能評價結(jié)果

圖3 SLCCPG的線性膨脹量隨膨脹時間變化曲線

圖4 SLCCSJ的線性膨脹量隨膨脹時間變化曲線

3 結(jié)論

1）在4%水基坂土鉆井液中，25℃下，雜聚糖PG有一定的降濾失作用；經(jīng)180℃高溫處理后，濾失量顯著升高，降濾失性能減弱，抗溫性能較差。木質(zhì)素磺酸鹽與雜聚糖的質(zhì)量比對鉆井液濾失量有一定影響，即當(dāng)雜聚糖所占比例大時，其降濾失性能較好。

2）在4%水基坂土鉆井液中，25℃下，SLCCPG-1～SLCCPG-4、SLCCPG-6～SLCCPG-7均具有一定的增黏、降濾失作用；SLCCPG-1～SLCCPG-4具有一定的抗溫性；相比于SLCCPG具有更明顯的增黏作用。經(jīng)180℃高溫處理后，SLCCPG降濾失性能變差。

3）在4%水基坂土鉆井液中，25℃下，SLCCSJ-6～SLCCSJ-9具有弱的增黏作用和一定的降濾失作用；SLCCSJ-1～SLCCSJ-5具有一定的降黏、降濾失作用；SLCCSJ比SLCCPG具有更好的降黏作用及降濾失作用。經(jīng)180℃高溫處理后，SLCCSJ降濾失性能變差，表現(xiàn)出較差的抗溫性；多數(shù)SLCCSJ具有增黏作用；SLCCSJ-4、SLCCSJ-6、SLCCSJ-8具有一定的降黏作用。

4）SLCCPG及SLCCSJ均具有一定的抑制頁巖水化膨脹的能力，能夠有效吸附在黏土顆粒的表面，減少鉆井液中的自由水，從而有效抑制頁巖的水化膨脹。

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DSC Assisted Preparation of Lignin-carbohydrate Complex and Performance Evaluation

ZHANG Jie, CHEN Weipeng, MU Hong, WANG Mengzhi, ZHENG Meng, HU Weimin, CHEN Gang
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Petroleum University, Xi’an 710065, China)

Lignin sulfonate-polysaccharide(SLCC) was synthesized with industrial lignin sulfonate, polysaccharide PG and polysaccharide SJ. The performances of drilling fluids additive were evaluated in freshwater, compared with properties of waterbased drilling fluid, fluid loss performance, inhibiting shale swelling performance parameters under the conditions of different solid phase synthesis reaction. DSC analysis showed that the solid phase synthesis of SLCC method was feasible; and the suitable reaction temperature between lignin sulfonate and polysaccharide was 160～180℃. SLCC synthesized with lignin and polysaccharide mainly linked by ether bond; SLCCPGand SLCCSJhad high ability to inhibit shale hydration expansion. SLCC could effectively adsorb on the surface of clay particles and reduced the free water in the drilling fluid, thus inhibited shale hydration expansion effectively.

polysaccharide; lignin sulfonate; drilling fluids; DSC

TE 254.4

A

1671-9905(2017)07-0005-05

地方高校國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201610705001）；陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目

張潔（1963-），女，教授，博士，研究方向為油田化學(xué)品加工與應(yīng)用工藝研究工作。電話：029-88382693，E-mail: gangchen@ xsyu.edu.cn

2017-04-05