雙鋁法合成擬薄水鋁石的優(yōu)化研究

王秋萍，黃青則，黃 媚，黃世勇

（廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

研究與開發(fā)

雙鋁法合成擬薄水鋁石的優(yōu)化研究

王秋萍，黃青則，黃 媚，黃世勇

（廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

采用雙鋁法，以硫酸鋁、偏鋁酸鈉為原料制備擬薄水鋁石，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)考察多種因素對擬薄水鋁石物化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，在所考察的因素中，成膠pH、成膠溫度、成膠時(shí)間、堿濃度、酸濃度、老化溫度、老化時(shí)間是影響擬薄水鋁石孔性質(zhì)的主要因素。正交試驗(yàn)優(yōu)化得出的最佳反應(yīng)條件為：硫酸鋁濃度125g·L-1，偏鋁酸鈉濃度200g·L-1，底水體積1.5L，成膠溫度65℃，加料速度20mL·min-1，成膠pH在8.50左右，成膠時(shí)間40min，老化溫度70℃，老化時(shí)間0.5h，干燥溫度70℃，干燥時(shí)間6h。在該條件下合成的擬薄水鋁石，其堆密度為0.526g·mL-1，比表面積為282m2·g-1，孔容為0.75cm3·g-1。

擬薄水鋁石；雙鋁法；正交試驗(yàn)；比表面積；孔體積

擬薄水鋁石是一種氫氧化鋁系列化工產(chǎn)品，其含水態(tài)為觸變性凝膠。擬薄水鋁石的空間結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀，晶體微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)相單一度相對較高，同時(shí)，具有較強(qiáng)的膠溶性與粘結(jié)性，此外，更具有比表面積較高、孔容較大等多方面的特點(diǎn)[1-2]。基于擬薄水鋁石的物理性質(zhì)，其在生產(chǎn)生活中大多會作為干燥劑、催化劑以及載體原料，而其衍生產(chǎn)品則可以廣泛地被使用在石油化工、氮肥、環(huán)境保護(hù)、制藥以及防火材料中[3]。擬薄水鋁石的制備方法較多，常用的有以下幾種：酸沉淀法（堿法，即用酸從鋁酸鹽溶液中沉淀出水合氧化鋁）、堿沉淀法（酸法，即用堿從鋁酸鹽溶液中沉淀出水合氧化鋁）、碳化法、醇鋁法。在堿沉淀法中，NaAlO2-Al2(SO4)3法是技術(shù)最成熟的方法之一，工藝簡單、成本低，可以生產(chǎn)孔體積和比表面積均較大的氧化鋁載體[4]。

在催化劑的氧化鋁載體中，擬薄水鋁石的作用是活性基質(zhì)和粘結(jié)劑，擬薄水鋁石的膠溶程度及其膠溶性能的波動常常會導(dǎo)致最終催化劑強(qiáng)度、孔體積、表觀密度及反應(yīng)性能的波動[5-7]。如何制得膠溶性能好、具有大孔體積及高比表面積的擬薄水鋁石是需要解決的問題[8-9]。本研究采用常規(guī)雙鋁法（NaAlO2-Al2(SO4)3法）進(jìn)行成膠，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，考察制備過程中多種因素對擬薄水鋁石物化性質(zhì)的影響，從而得到制備高比表面積、大孔容擬薄水鋁石的條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Al2(SO4)3溶液：取一定量分析純硫酸鋁（純度99%）溶于去離子水中，配成所需濃度的Al2(SO4)3溶液。

NaAlO2溶液：取一定量化學(xué)純偏鋁酸鈉（純度98%）溶于去離子水中，配成所需濃度的NaAlO2溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

主要包括成膠、老化、洗滌、干燥等步驟，其中，成膠、老化過程在恒溫水浴中進(jìn)行，采用雷磁PHS-3E pH計(jì)實(shí)時(shí)控制成膠過程中的pH值。

實(shí)驗(yàn)方案：將Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液以并流的方式加入四口燒瓶中，攪拌混合進(jìn)行中和成膠，考察制備過程中酸濃度(a)、堿濃度(b)、反應(yīng)進(jìn)料速度(c)、底水體積(d)、成膠溫度(e)、成膠pH(f)、成膠時(shí)間(g)、老化時(shí)間(h)、老化溫度(i)、干燥溫度(j)、干燥時(shí)間(k)等因素對擬薄水鋁石物化性質(zhì)的影響。設(shè)計(jì)11因素5水平正交試驗(yàn)，摒除各因素間的相互作用，實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

表1 11因素5水平正交試驗(yàn)方案

1.3 表征

擬薄水鋁石的孔道結(jié)構(gòu)在JW-BK200A比表面孔徑分析儀上進(jìn)行表征，分析過程在液氮溫度（77K）下采用高純氮為吸附介質(zhì)，以液氮為冷阱來測定樣品的孔結(jié)構(gòu)。

測試條件：吸附前先在300℃真空脫氣3h，然后于-196℃溫度下吸附液氮飽和，采用BET法計(jì)算擬薄水鋁石的比表面積，采用BJH法計(jì)算得出孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

以擬薄水鋁石的比表面積和孔體積作為指標(biāo)進(jìn)行考察，結(jié)果見表2。在表2中，Ki為每個因素的i水平的10次試驗(yàn)結(jié)果平均值，i =1,2,3,4,5。極差R為每個因素5個水平中的最大值與最小值之差。極差的大小反映了每個因素選取的水平變動對指標(biāo)影響的大小。極差大，對指標(biāo)的影響就大，為主要因素。由表2結(jié)果分析可知，對擬薄水鋁石的比表面積影響較大的因素是成膠pH、成膠溫度、堿濃度、酸濃度、老化溫度、成膠時(shí)間等；對擬薄水鋁石孔體積影響較大的因素是成膠pH、老化時(shí)間、成膠時(shí)間和成膠溫度。在所考察的11個因素中，成膠pH、成膠溫度、堿濃度、酸濃度、老化溫度、成膠時(shí)間、老化時(shí)間是影響擬薄水鋁石孔道性質(zhì)的主要因素。

表2 正交試驗(yàn)方案結(jié)果

圖1 成膠pH對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

2.2 影響擬薄水鋁石孔道性質(zhì)的因素

2.2.1 成膠pH的影響

成膠pH決定產(chǎn)品的晶型，并且在很大程度上影響擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)?？刂瞥赡z過程中Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液的Al2O3質(zhì)量濃度分別為125g·L-1和200g·L-1，考察成膠pH對生成物比表面積和孔體積的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著pH的增大，擬薄水鋁石比表面積先逐漸增大，然后再減小，當(dāng)pH=8.5時(shí)，比表面積和孔體積都達(dá)到最大值。與比表面積變化不同的是，孔體積隨著成膠pH的變化，遞增遞減趨勢不規(guī)律。采用本方法制備擬薄水鋁石，若要比表面積大于280m2·g-1，孔體積大于0.75mL·g-1，需控制成膠pH在8.5左右。

2.2.2 成膠溫度的影響

成膠溫度與反應(yīng)物溶液的過飽和度以及溶質(zhì)粒子的自由能有一定的關(guān)系，所以成膠溫度影響成膠溶液中的成核速率。反應(yīng)物濃度與2.2.1相同，控制成膠pH在8.5左右，考察成膠溫度對生成物比表面積和孔體積的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度的提高，比表面積呈先增大后減小的趨勢，孔體積的變化趨勢不規(guī)則。溫度在60～70℃之間時(shí)，合成的擬薄水鋁石的比表面積和孔體積最大，因而選取成膠溫度為65℃較為適宜。

圖2 成膠溫度對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

2.2.3 成膠時(shí)間的影響

圖3為成膠時(shí)間對合成擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響曲線。由圖3可知，隨著成膠時(shí)間的增加，比表面積呈先減小后增大再減小的趨勢，孔體積呈先增后減的趨勢。綜合考慮，最終選取成膠時(shí)間為40min較佳。

圖3 成膠時(shí)間對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

2.2.4 反應(yīng)液酸堿濃度的影響

圖4和圖5分別為酸堿濃度對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響曲線。由圖4可知，在所考察的酸濃度范圍內(nèi)，比表面積隨酸濃度增加而逐漸增大，但增大的趨勢較緩且逐漸趨于變化不大，孔體積的變化則不規(guī)律。由圖5可知，在所考察的堿濃度范圍內(nèi)，隨著堿濃度的增加，比表面積和孔體積的變化趨勢相同，都是先增大后略微減小再明顯增大，達(dá)到最大值后呈遞減趨勢。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，最終確定酸和堿的濃度分別為125g·L-1和200g·L-1左右較為適合。

圖4 酸濃度對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

圖5 堿濃度對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

2.2.5 老化溫度和老化時(shí)間的影響

圖6和圖7為老化溫度和老化時(shí)間對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響曲線。老化溫度是影響比表面積的主要因素之一，由圖6可知，隨著老化溫度的提高，比表面積呈先增大后減小的趨勢，孔體積則是先增大后急劇減小再小幅增大，由圖可見選取老化溫度為70℃最佳。老化時(shí)間是影響孔體積的主要因素之一，由圖7可知，隨著老化時(shí)間的延長，比表面積呈先增大后減小的趨勢，孔體積則是先減小后增大再減小最后增大的趨勢，且老化時(shí)間為1.5h或2.5h時(shí)孔體積增大后的值仍低于老化時(shí)間為0.5h時(shí)的孔體積。延長老化時(shí)間對于提高孔體積沒有效果，因而控制老化時(shí)間為0.5h即可。

圖6 老化溫度對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

圖7 老化時(shí)間對擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

3 結(jié)論

1）設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，采用雙鋁法制備擬薄水鋁石，結(jié)果表明，對擬薄水鋁石的比表面積影響較大的因素是成膠pH、成膠溫度、堿濃度、酸濃度、老化溫度、成膠時(shí)間；對擬薄水鋁石孔體積影響較大的因素是成膠pH、老化時(shí)間、成膠時(shí)間和成膠溫度。在所考察的11因素中，成膠pH、成膠溫度、堿濃度、酸濃度、老化溫度、成膠時(shí)間、老化時(shí)間是影響擬薄水鋁石孔道性質(zhì)的主要因素。

2）采用本方法制備擬薄水鋁石，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，最終較適宜的合成擬薄水鋁石的反應(yīng)條件為：硫酸鋁濃度125g·L-1、偏鋁酸鈉濃度200g·L-1、底水體積1.5L、成膠溫度65℃、加料速度20mL·min-1、成膠pH為8.50左右、成膠時(shí)間40min、老化溫度70℃、老化時(shí)間0.5h、干燥溫度70℃、干燥時(shí)間6h。在該條件下合成的擬薄水鋁石，其堆密度為0.526g·mL-1，比表面積為282m2·g-1，孔容為0.75cm3·g-1。

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Optimization Study of Pseudo-boehmite by NaAlO2-Al2(SO4)3Method

WANG Qiuping, HUANG Qingze, HUANG Mei, HUANG Shiyong
(Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)

Pseudo-boehmite was prepared by Al2( SO4)3-NaAlO2method, and used aluminum sulfate, partial sodium aluminate as the raw material. The effect of process parameters on the physicochemical properties of pseudo-boehmite was studied by the orthogonal experiment. The results of orthogonal experiment showed that the main factors affecting the pore properties of pseudo-boehmite were the gelation pH value, the gelation temperature and time, the content of Al2( SO4)3and NaAlO2, the aging temperature and aging time. The optimum reaction conditions were obtained by orthogonal experiment as followed: the concent of Al2( SO4)3and NaAlO2were 125g/L and 200g/L, the water volume around 1.5L, the gelation temperature was 65℃, the feed rate was 20mL/min, pH value around 8.50, the gelation time of 40min, the aging temperature and time around 70℃ and 0.5h, the drying temperature and time around 70℃and 6h. Under that conditions, the bulk density of the synthesized boehmite was 0.526g/mL, the specific surface area was 282 m2/g, the pore volume was about 0.75 cm3/g.

pseudo-boehmite; NaAlO2-Al2(SO4)3method; orthogonal test; specific surface area; pore volume

O 614.3+1

A

1671-9905(2017)07-0001-04

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科攻1598007-20）

王秋萍(1986-)，女，碩士，工程師，主要從事催化化學(xué)和精細(xì)化工領(lǐng)域的研究。E-mail：wqp8287@163.com

2017-04-08