脂肪酶催化飽和單甘酯與棕櫚油酯交換制備含甘油二酯油及其結(jié)晶特性研究

劉 尊，仇超穎，宋 佳，楊 雪，張 寧，汪 勇

(1. 暨南大學 食品科學與工程系，廣東高校油脂生物煉制工程技術(shù)研究中心，廣州 510632；2. 暨南大學-薩斯喀切溫大學“油料生物煉制與營養(yǎng)”聯(lián)合實驗室，廣州 510632)

油脂化學

脂肪酶催化飽和單甘酯與棕櫚油酯交換制備含甘油二酯油及其結(jié)晶特性研究

劉 尊1，2，仇超穎1，2，宋 佳1，2，楊 雪1，2，張 寧1，2，汪 勇1，2

(1. 暨南大學 食品科學與工程系，廣東高校油脂生物煉制工程技術(shù)研究中心，廣州 510632；2. 暨南大學-薩斯喀切溫大學“油料生物煉制與營養(yǎng)”聯(lián)合實驗室，廣州 510632)

采用脂肪酶Lipozyme TL IM催化飽和單甘酯和棕櫚油(24℃)進行酯交換反應，酯交換油脂經(jīng)分子蒸餾分離純化得到含28.10%甘油二酯(DAG)油。對比分析了酯交換反應前后油脂的甘油酯組成和脂肪酸組成、熱力學性質(zhì)以及固體脂肪含量(SFC)。結(jié)果表明：含DAG油的不飽和脂肪酸含量提高至42.94%，熔點降低至45.4℃，SFC值顯著降低；X射線衍射結(jié)果表明含DAG油的晶型以β型和β′型為主；偏光顯微鏡觀察結(jié)果表明含DAG油的晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由球狀晶體聚集而成，且晶體尺寸變小，固液相分散更均勻；結(jié)晶熔化曲線、SFC分布以及結(jié)晶特性均表明含DAG油適合用作食品專用油脂基料。

飽和單甘酯；脂肪酶Lipozyme TL IM；酯交換；含DAG油；固體脂肪含量；晶型

受中西飲食文化交流、貫通的影響，面包、蛋糕等西式產(chǎn)品越來越受到消費者的青睞，人造奶油、起酥油等塑性脂肪以其優(yōu)良的風味而被廣泛應用于烘焙、糕點等食品行業(yè)。油脂氫化技術(shù)是應用于塑性脂肪加工的有效手段之一，氫化工藝雖然改善了油脂的穩(wěn)定性和物理性質(zhì)，但是伴隨產(chǎn)生大量的反式脂肪酸[1]。許多研究表明，人體若攝入過多含反式脂肪酸的食物會加速動脈硬化，增加誘發(fā)冠心病、心腦血管病、糖尿病和老年癡呆等疾病的風險[2]。2006年美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)要求產(chǎn)品必須標明反式脂肪酸和飽和脂肪酸的含量[3]，2015年美國FDA要求在3年內(nèi)禁止人造反式脂肪酸產(chǎn)品應用于食品。膳食中的飽和脂肪酸含量與人體血清中低密度脂蛋白(LDL)呈正相關(guān)[4-5]，世界衛(wèi)生組織建議膳食中飽和脂肪酸提供的能量應低于膳食總能量的10%[6]。

甘油二酯(DAG)是一類甘油三酯(TAG)中一個脂肪?；鶊F被氫原子取代的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)[7-8]，有1,2-DAG 和1,3-DAG兩種異構(gòu)體。食用油中的DAG具有調(diào)節(jié)餐后血清TAG和血糖功能，預防動脈血栓形成且能控制脂肪聚集引起的肥胖，這些功能主要是通過抑制TAG在體內(nèi)蓄積實現(xiàn)。相比脂肪酸組成相同的甘油三酯，1,3-DAG的熔點要高10℃以上[9-10]。這意味著如果油脂體系中含有一定的DAG組分，在達到相同熔點時，體系的飽和脂肪酸含量可以有效地下降。由于天然食用油中DAG的含量不超過10%[11]，因此通過酶法催化手段提高油脂中DAG的含量已成為功能性油脂研究領(lǐng)域的熱點。

本研究采用脂肪酶Lipozyme TL IM催化飽和單甘酯和棕櫚油(24℃)發(fā)生酯交換反應，生成含甘油二酯(DAG)的酯交換油脂，再將酯交換油脂經(jīng)分子蒸餾分離純化得到含DAG油，并對其理化特性與結(jié)晶特性進行分析，為含DAG油在食品專用油脂領(lǐng)域的應用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

飽和單甘酯(純度≥94%)：廣州美晨集團股份有限公司；棕櫚油(24℃)：廣州至潤油脂食品工業(yè)有限公司；固定化脂肪酶Lipozyme TL IM：諾維信(中國)生物技術(shù)有限公司；正己烷、丙酮均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

RE-52AAA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；MD-80分子蒸餾設(shè)備；7820A氣相色譜儀：美國安捷倫公司；DSC1型差示掃描量熱儀：梅特勒-托利多公司；NM-2型核磁共振分析儀：上海紐邁電子科技有限公司；MSAL-XD-II型X射線衍射儀：北京普析通用儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 酶催化酯交換反應

原料飽和單甘酯和棕櫚油(24℃)的質(zhì)量比為2∶8，稱取300.0 g原料混合物放入500 mL的圓底燒瓶中，待原料完全熔化后加入5%催化劑固定化脂肪酶Lipozyme TL IM，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空條件下反應，設(shè)定反應溫度65℃，反應時間3 h，轉(zhuǎn)速 100 r/min。反應結(jié)束后靜置，待油樣和酶完全分層后，取上層油相，得酯交換粗產(chǎn)物。

1.2.2 分子蒸餾純化酯交換粗產(chǎn)物

酯交換粗產(chǎn)物經(jīng)過二級分子蒸餾分離純化除去游離脂肪酸和單甘酯，得到含DAG油。第二級蒸餾柱溫度190℃，內(nèi)冷凝溫度60℃，絕對壓力0.1 Pa，刮膜電機轉(zhuǎn)速300 r/min。分子蒸餾輕相為游離脂肪酸和單甘酯的混合物，分子蒸餾重相為含DAG的油。

1.2.3 甘油酯組成分析

取酯交換前后油脂各50.0 mg，以丙酮-正己烷(體積比1∶1)定容至5.0 mL，0.45 μm濾膜過濾后待測。氣相色譜條件：DB-1ht型毛細管柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm)；氫火焰離子化檢測器和進樣口溫度均為380℃；分析采用恒流模式，流速4.17 mL/min，壓力108.3 kPa；進樣量0.5 μL，分流比40∶1；載氣為氮氣；升溫程序為50℃保持1 min，以50℃/min升至100℃，80℃/min升至220℃，30℃/min升至290℃，再以50℃/min升至330℃保持2 min，最后以50℃/min升至380℃保持3 min。以各物質(zhì)的峰面積總和為基數(shù)，采用面積歸一化法計算各組分的相對含量。

1.2.4 脂肪酸組成分析

氣相色譜法分析酯交換前后油脂脂肪酸組成。樣品甲酯化參照GB/T 17376—2008，采用三氟化硼-甲醇快速甲酯化方法。氣相色譜條件[12]：采用DB-wax型毛細管柱(10 m×0.1 mm×0.1 μm)，進樣口、檢測器溫度均為240℃；進樣量0.5 μL，分流比40∶1，載氣為高純氮氣；柱箱升溫程序，初始溫度為100℃，以10℃/min升至220℃并保持2 min，再以40℃/min升至240℃保持4 min。

1.2.5 熱力學性質(zhì)分析

采用差示掃描量熱儀分析酯交換前后油脂的結(jié)晶熔化性質(zhì)。稱取9.0～12.0 mg樣品于鋁坩堝內(nèi)并加蓋密封，空坩堝作為參比，高純氮氣流速為45 mL/min。程序控溫如下：初始溫度為25℃，40℃/min升至80℃并保持10 min，消除歷史結(jié)晶，以5℃/min冷卻到-50℃并保持10 min，再以5℃/min 加熱到80℃。通過動態(tài)的升降溫過程，得到結(jié)晶曲線和熔化曲線。

1.2.6 固體脂肪含量(SFC)的測定

利用脈沖核磁共振儀測定酯交換前后油脂的固體脂肪含量。稱取1.5 g樣品于專用玻璃樣品管中，80℃條件下樣品全部溶解，然后放置60℃水浴加熱30 min消除歷史結(jié)晶記憶。0℃在低溫恒溫槽保留90 min后，每升高5℃恒溫保留30 min，測定每個溫度下的SFC值。測定溫度范圍為0～55℃。

1.2.7 晶型分析

采用X射線衍射儀測定酯交換前后油脂的晶型。分析條件：工作電壓36 kV，電流20 mA，Cu靶，溫度為室溫，掃描角度為5°～30°，掃描速度為2(°)/min。

1.2.8 PLM觀察晶體形態(tài)

采用偏光顯微鏡(PLM)觀察酯交換前后油脂的晶體微觀結(jié)構(gòu)。將適量樣品在80℃熔化后，蓋上已預熱的蓋玻片，迅速轉(zhuǎn)移至偏光顯微鏡視野下觀察。用Canon數(shù)碼相機觀察樣品在室溫下的結(jié)晶形態(tài)，顯微鏡放大倍數(shù)為400倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和酯交換前后油脂的甘油酯和脂肪酸組成分析

對原料以及酯交換前后油脂的甘油酯和脂肪酸組成進行分析，結(jié)果見表1。

表1 原料及酯交換前后油脂的甘油酯和脂肪酸組成 %

由表1可知，飽和單甘酯與棕櫚油(24℃)的物理混合油的DAG含量僅為4.77%，經(jīng)酯交換反應后，油脂中DAG含量提高至26.00%，這是因為酶催化單甘酯和甘油三酯生成了DAG。酯交換油脂經(jīng)分子蒸餾分離得到的輕相主要為游離脂肪酸(18.00%)和單甘酯(66.70%)，分子蒸餾重相(含DAG油)則主要由DAG(28.10%)和TAG(71.20%)組成。分離除去游離脂肪酸和單甘酯后，與酯交換油脂相比，含DAG油的DAG與TAG的比例略有增加。油脂體系中的DAG含量過高，油脂氧化穩(wěn)定性較差[13]。DAG含量過低，則其對塑性油脂體系的加工特性和營養(yǎng)特性影響有限。

從脂肪酸組成分析來看，分子蒸餾輕相的飽和脂肪酸含量最高，為76.96%，酯交換油脂的飽和脂肪酸含量為60.78%，主要的飽和脂肪酸組分是棕櫚酸和硬脂酸。含DAG油的不飽和脂肪酸含量最高(42.94%)，分子蒸餾輕相的分離降低了飽和脂肪酸的含量，其主要的不飽和脂肪酸組分是油酸(35.50%)和亞油酸(7.44%)。

2.2 結(jié)晶曲線與熔化曲線

油脂脂肪酸和甘油酯組成的不同都會對其熱力學性質(zhì)造成影響。圖1和圖2分別是酯交換前后油脂結(jié)晶曲線和熔化曲線，對曲線進行積分處理得到各峰對應的峰溫(Tp)及焓變(ΔH)，結(jié)果如表2所示。

從圖1結(jié)晶曲線可知，物理混合油在低溫區(qū)有3個放熱峰(Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ)，高溫區(qū)有1個放熱峰(Ⅰ)(圖1a)。物理混合油具有較高的初始結(jié)晶溫度T0(51.0℃，見表2)，是由于其較高的飽和脂肪酸含量(60.71%，見表1)。相比物理混合油，酯交換油脂在高溫區(qū)結(jié)晶峰消失，峰I向低溫移動(圖1b)，初始結(jié)晶溫度T0降低至38.1℃(見表2)。這是由于飽和單甘酯與棕櫚油發(fā)生酯交換反應后，降低了高熔點單甘酯含量。分子蒸餾輕相是游離脂肪酸與單甘酯混合物，高溫區(qū)放熱峰(Ⅰ)主要是飽和單甘酯(圖1c)。分子蒸餾輕相的初始結(jié)晶溫度T0(50.4℃，見表2)與物理混合油相近，但是結(jié)晶焓(49.0 J/g，見表2)卻遠遠高于物理混合油(4.69 J/g，見表2)，這是因為分子蒸餾輕相主要成分是高熔點的單甘酯，且含有更高的飽和脂肪酸含量[14](76.96%，見表1)。含DAG油呈現(xiàn)5個放熱峰(圖1d)，在10～30℃溫度范圍出現(xiàn)兩個寬結(jié)晶峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)，這些可能是高熔點甘油二酯和甘油三酯的放熱峰。相比酯交換油脂，含DAG油的T0(34.0℃，見表2)和結(jié)晶焓(5.23 J/g，見表2)都有所降低，這可能是因為含DAG油中不飽和脂肪酸含量增加的緣故。

注：a.物理混合油;b.酯交換油脂;c.分子蒸餾輕相;d.分子蒸餾重相(含DAG油)。下同。

圖1 酯交換前后油脂的DSC結(jié)晶曲線

圖2 酯交換前后油脂的DSC熔化曲線

項目物理混合油酯交換油脂分子蒸餾輕相分子蒸餾重相(含DAG油)初始結(jié)晶溫度/℃51.0038.1050.434.00結(jié)晶焓/(J/g)4.6920.4049.05.23熔點/℃65.2046.2059.145.40熔融焓/(J/g)-0.42-8.02-19.5-1.65

依據(jù)圖2的熔化曲線可知，物理混合油和分子蒸餾輕相的熔點較高，分別為65.2℃和59.1℃(見表2)，是因為它們的飽和脂肪酸含量都較高。分子蒸餾輕相出現(xiàn)5個吸熱峰，在高溫區(qū)(40～60℃)有兩個較強吸熱峰(Ⅳ，Ⅴ)(圖2c)，這是因為其主要組分為高熔點的飽和單甘酯。酯交換油脂有4個明顯吸熱峰，相比物理混合油，中熔融區(qū)現(xiàn)1個新的吸熱峰(Ⅲ)(圖2b)。其吸熱峰Ⅳ的熔化溫度向低溫移動，熔點為46.2℃(見表2)，可能是因為酯交換生成了DAG，并同時降低了飽和單甘酯的含量。含DAG油吸熱峰與酯交換油脂類似，但出現(xiàn)了5個吸熱峰，中熔融區(qū)出現(xiàn)2個新的吸熱峰(峰Ⅲ和峰Ⅳ)，且熔化的溫度范圍變寬(圖2d)。吸熱峰Ⅴ的熔點降低至45.4℃，熔融焓為-1.65 J/g(見表2)。通過分子蒸餾除去了大部分高熔點的單甘酯，和酯交換油脂相比，含DAG油的高溫吸熱峰(Ⅴ)峰高較低。

2.3 固體脂肪含量

固體脂肪含量是油脂的一個重要物理指標，它對油脂的外觀、口感、涂抹性和包裝起決定性影響。本研究采用脈沖核磁共振儀，分析酯交換前后油脂的固體脂肪含量隨溫度變化的趨勢，其SFC-T曲線如圖3所示。

圖3 酯交換前后油脂的SFC-T曲線

從圖3可以看出，酯交換前后油脂的SFC值發(fā)生了明顯變化。整體上，4組樣品的SFC值均符合隨溫度的升高而下降的趨勢。在0℃時，物理混合油的SFC值最高，為78.0%，酯交換油脂和分子蒸餾輕相分別為61.0%和73.6%，分子蒸餾重相(含DAG油)的SFC值最低，為59.0%，酶法酯交換顯著降低了全飽和固體甘油酯含量。除去高熔點的單甘酯后，含DAG油的SFC值在整個溫度范圍都低于酯交換油脂。

一般地，塑性脂肪產(chǎn)品的SFC值需在20℃時大于10%，防止液油溢出；室溫下保持在15%～35%，才能具備良好的涂抹性和塑性。在0～25℃溫度范圍內(nèi)，含DAG油的SFC值迅速下降：20℃時為22.3%，25℃時保持15.4%的固體脂肪含量。在35～45℃范圍SFC值已降低至3.51%，滿足人體溫度下入口后能快速熔化，吸收大量熱產(chǎn)生涼爽口感，而無黏膠感和蠟感[15]，且具有理想的寬溫度范圍。所以本文研制的含DAG油可以用來制備人造奶油、起酥油等塑性脂肪專用油脂。

2.4 晶型分析

油脂的晶型影響著產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)。X射線衍射用于研究甘油酯同質(zhì)多晶現(xiàn)象。短間距d值為兩個衍射晶面之間的間隔，晶型不同其d值也不同，通過d值的差異即能反映不同的晶體類型。短間距d=4.15 ?為α晶型，d=3.8 ?和4.2 ?附近強衍射峰為β′晶型，d=4.6 ?附近強衍射峰為β晶型。酯交換前后油脂的XRD分析結(jié)果見圖4。

圖4 酯交換前后油脂的XRD圖譜

由圖4可知，物理混合油在d=4.15 ?附近出現(xiàn)1個強衍射峰，而在3.8 ?和4.2 ?處吸收峰相對較弱(圖4a)，表明物理混合油是混合晶型，且以α型為主要晶型，α晶型最不穩(wěn)定易轉(zhuǎn)變成β或β′晶型。酯交換油脂的衍射峰發(fā)生了變化，4.15 ?處峰強度減弱，4.6 ?處出現(xiàn)了新的強衍射峰(圖4b)，表明酯交換甘油酯分子的脂肪酸鏈發(fā)生了位置重排，體系晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成β型和β′型混合晶型。分子蒸餾輕相則在4.15 ?和4.6 ?位置有較強吸收峰(圖4c)，說明以α型和β型混合晶型為主，這是因為單甘酯的晶型主要是α型。含DAG油出現(xiàn)4個衍射峰，但4.6、4.15 ?處的吸收峰強度減弱(圖4d)，表明除去單甘酯后整個體系油脂晶仍為β和β′型混合晶型，但4.6 ?處吸收峰的強度相比酯交換油脂有所減弱。這可能是因為體系中一定含量的DAG延緩了甘油三酯β′晶型向β晶型轉(zhuǎn)化[16-17]。β′晶型是由相對較小的晶體顆粒聚集而成，晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，有能力束縛大量的液油和水相，能為塑性脂肪提供良好的塑性、涂抹性及口感，有效防止產(chǎn)品后期出現(xiàn)起砂現(xiàn)象。β′晶型是人造奶油、起酥油等塑性脂肪產(chǎn)品理想的晶型，所以含DAG油符合塑性脂肪產(chǎn)品專用油脂的晶型特性。

2.5 晶體形態(tài)分析

偏光顯微鏡(PLM)可以更直觀地看到油脂樣品中單個或多個晶體聚集成的聚合物的晶體形態(tài)，晶體的三維網(wǎng)絡(luò)分布能夠更好地反映樣品的結(jié)晶性質(zhì)。物理混合油、酯交換油脂、分子蒸餾輕相和分子蒸餾重相(含DAG油)在室溫環(huán)境、400倍視野下觀察到的晶體形態(tài)如圖5所示。

圖5 酯交換前后油脂的在25℃的PLM圖像

從圖5可以看到，酯交換前后樣品的晶體微觀形態(tài)發(fā)生了顯著變化。物理混合油在初期生成尺寸較小的球晶，球晶進一步聚集成尺寸較大的晶體聚合物，最終以無序的棒狀晶束存在(圖5a)。因為棕櫚油(24℃)在觀察溫度(25℃)下是呈液態(tài)的，所以物理混合觀察到的主要是高熔點單甘酯的結(jié)晶形態(tài)。相比物理混合油，酯交換油脂的的晶體尺寸變小，可以觀察到細小的針狀晶體和球狀晶體呈均勻混合分布(圖5b)。這是由于酯交換反應降低了高熔點單甘酯組分，同時生成了DAG。分子蒸餾輕相則呈現(xiàn)密集的針狀晶體(圖5c)，該針狀晶體主要是飽和單甘酯，但其晶體尺寸比物理混合油中的要小。含DAG油中針狀晶體消失，晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變成球狀晶體為主，晶體平均尺寸顯著變小。脂肪晶體不再緊密聚集，而是呈均勻分散，液油被包裹在晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中(圖5d)。這是因為含DAG油分離除去了單甘酯，球狀晶體則主要是DAG的結(jié)晶形態(tài)，這與張寧等[18]報道PLM觀察到的DAG的晶體微觀形態(tài)是相似的。含DAG油的晶型主要是顆粒較小的β′型晶體，這與X衍射的分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

利用脂肪酶Lipozyme TL IM催化飽和單甘酯和棕櫚油(24℃)酯交換，再將酯交換油脂經(jīng)分子蒸餾分離得到DAG含量為28.10%的含DAG油。通過分析酯交換前后油脂的性質(zhì)，結(jié)果表明除去高熔點的單甘酯后，含DAG油中不飽和脂肪酸含量為42.94%，其熔點和SFC性質(zhì)也得到顯著改善，使油脂的塑性范圍變寬。X射線衍射結(jié)果顯示，含DAG油的晶型是以β晶型和β′晶型為主。偏光顯微鏡觀察到含DAG油的晶體微觀形態(tài)為細小、均勻的球型晶體，固液相分布均勻，形成良好的網(wǎng)絡(luò)晶體結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，酶催化酯交換制備得到的含DAG油在食品專用油脂領(lǐng)域應用具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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Preparation and crystallization behaviors of diacylglycerol-contained oil by interesterification of saturated monoacylglycerols and palm olein catalyzed by lipase

LIU Zun1,2, QIU Chaoying1,2, SONG Jia1,2, YANG Xue1,2,ZHANG Ning1,2, WANG Yong1,2

(1. Guangdong Engineering Technology Research Center for Oils and Fats Biorefinery,Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China;2. Guangdong Saskatchewan Oilseed Joint Laboratory, Guangzhou 510632, China)

Interesterification of saturated monoacylgcerols and palm olein (24℃) was catalyzed by Lipozyme TL IM, then the oil containing 28.10% DAG was separated by molecular distillation. The glyceride composition, fatty acid composition, thermodynamic property and solid fat content (SFC) of the oil before and after interesterification were detected. The results showed that the contents of unsaturated fatty acid of the DAG-contained oil increased to 42.94%; the melting decreased to 45.4℃ andSFCdecreased remarkably. XRD results indicated that the main crystal forms of the DAG-contained oil mixtures wereβandβ′. PLM results indicated that crystal network of DAG-contianed oil was mainly composed of spherical crystals with smaller size, and the distribution of solid and liquid phase was more evenly. The crystallization and melting curve,SFCdistribution and crystallization behavior indicated that the DAG-contained oil could be applied as a special base oil in food industry.

saturated monoacylgcerols; Lipozyme TL IM; interesterification; DAG-contained oil; solid fat content; crystal form

2016-08-02；

2016-08-22

國家自然科學基金項目(31371785)；廣東省科技計劃項目(2013B090800009)；教育部“新世紀優(yōu)秀人才”支持計劃(NCET-12-0675)；廣州市科技計劃項目(2014Y2-00192)

劉 尊(1991)，女，碩士研究生，研究方向為功能油脂(E-mail)346803107@qq.com。

張 寧，副教授，博士(E-mail) tzhning@jnu.edu.cn;汪 勇，研究員，博士(E-mail) twyong@jnu.edu.cn。

TS225.6； TS201.7

A

1003-7969(2017)06-0044-06