無硫硫化體系膠料與常規(guī)硫化體系膠料性能對比及交聯(lián)機理分析

盛 鈞

（南京思凱橡塑制品有限公司，江蘇 南京 210038）

自固特異發(fā)明橡膠硫黃硫化體系170多年來，采用硫黃、促進劑和氧化鋅的常規(guī)硫化體系雖一直改進，但始終沒有本質(zhì)變化。從工藝成熟度、原料配套、物理性能和成本等方面考慮，常規(guī)硫化體系仍不能被其他硫化體系完全替代。

從性能上看：（1）常規(guī)硫化體系由硫黃和少量促進劑等配合劑組成，以多硫鍵交聯(lián)為主。膠料的耐高溫性能較差，壓縮永久變形大，過硫化后易出現(xiàn)返原現(xiàn)象，但耐屈撓疲勞性能較好、強度較高。該體系是主流硫化體系；（2）有效、半有效硫化體系的硫黃用量在0.5份以下，常用量為0.35份，配合較大量的促進劑，幾乎沒有硫化返原現(xiàn)象，膠料的硫化均勻性和耐熱性能好，壓縮變形小，生熱低，但缺點是耐屈撓疲勞性能差，因此該體系在輪胎橡膠中幾乎很少采用；（3）動態(tài)平衡硫化體系是一種具有抗硫化還原性能的硫化系統(tǒng)，膠料的動態(tài)性能優(yōu)于有效、半有效硫化體系膠料，但達不到常規(guī)硫化體系膠料的動態(tài)性能，該體系在某些輪胎部位膠料中采用。

從環(huán)保上看：常規(guī)硫化體系在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物主要為含氮氧化合物氣體和含硫化物氣體，對動植物和環(huán)境的損害較大。更致命的是，橡膠產(chǎn)品壽命終結(jié)后，不能采用高溫焚燒處理，因為其中的硫、氮元素幾乎全部會變成有害氣體或有毒殘渣，大含量游離態(tài)的氧化鋅也被證明對水生植物有害。

通過大量試驗，以常規(guī)輪胎生產(chǎn)工藝，物理性能和成本等方面的要求為指標，開發(fā)出了基于過氧化物硫化體系（無硫硫化體系），此硫化體系不含硫、氮，且鋅含量較低，可作為輪胎橡膠的硫化體系。

無硫硫化體系以過氧化物作引發(fā)劑，二價或三價有機金屬鹽作交聯(lián)劑和游離基交聯(lián)調(diào)節(jié)劑取代硫黃、促進劑、防焦劑和活性劑組成的常規(guī)硫化體系。為保證過氧化物儲運和使用安全，常將其與調(diào)節(jié)劑復配，復配后的活性在120 ℃下被完全抑制，起到后效性促進劑、防焦劑和活性劑的作用；為確保交聯(lián)劑儲運和使用的穩(wěn)定性，常將其與調(diào)節(jié)劑復配，然后利用乙丙橡膠作載體，起到硫黃的作用。

本工作對無硫硫化體系膠料與常規(guī)硫化體系膠料的性能進行研究，并分析其交聯(lián)機理。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），3#煙膠片，海南農(nóng)墾公司產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR），牌號1502，江蘇金浦集團有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9100，山東華宇橡膠有限責任公司產(chǎn)品；C5號炭黑（清潔型、高耐磨），天津秋實炭黑廠產(chǎn)品；引發(fā)促進劑SK8713D40F和交聯(lián)劑SK8954EP75F，南京思凱橡塑制品有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

常規(guī)硫化體系膠料配方（1#配方）：NR 60，SBR 15，BR 25，炭黑 55，白炭黑 15，氧化鋅 5，硬脂酸 2.5，C5石油樹脂 3，分散劑 2，防老劑RD 1，防老劑MB 1，石蠟油 5，防焦劑CTP 0.3，硫黃 2.2，促進劑CZ 0.8。

動態(tài)平衡硫化體系膠料配方（2#配方）：NR 60，SBR 15，BR 25，炭黑 55，白炭黑 15，偶聯(lián)劑Si692.5，氧化鋅 5，硬脂酸 2.5，C5石油樹脂 3，分散劑 2，防老劑RD 1，防老劑MB 1，石蠟油 5，硫黃 1，促進劑CZ 1，促進劑DPTT 1.5。

無硫硫化體系膠料配方（3#配方）：NR 60，SBR 15，BR 25，炭黑 55，白炭黑 15，C5石油樹脂 3，分散劑 2，防老劑RD 1，防老劑MB 1，石蠟油 5，引發(fā)促進劑SK8713D40F 13，交聯(lián)劑SK8954EP75F 4。

1.3 主要設備和儀器

抗切割試驗、耐屈撓疲勞試驗和損耗因子試驗所用設備和儀器為某輪胎公司試驗中心提供，其他試驗設備和儀器為揚州天發(fā)試驗設備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料和試樣分別按常規(guī)工藝和相應國家標準進行制備。

1.5 性能測試

各項性能均按相應國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝性能

1#—3#配方膠料的工藝性能如表1所示。從表1可以看出：動態(tài)平衡硫化體系和常硫硫化體系混煉膠的門尼粘度相當，無硫硫化體系混煉膠的門尼粘度較小，這是由于引發(fā)劑和交聯(lián)劑具有反應性增塑劑特性，在測試溫度下軟化膠料，有利加工成型；在120 ℃下，常規(guī)硫化體系膠料和無硫體系的膠料均沒有交聯(lián)，而動態(tài)平衡硫化體系已經(jīng)開始交聯(lián)，這可能是由于動態(tài)平衡硫化體系沒有使用防焦劑，也可能與配方硫化強度設計稍強有關(guān)；在127和151 ℃下，常規(guī)硫化體系膠料的焦燒時間最長，動態(tài)平衡硫化體系膠料的焦燒性能較差；無硫硫化體系膠料的焦燒時間稍短，但膠料粘度小，完全可以適應現(xiàn)行工藝，直接在輪胎生產(chǎn)上實施，且無需采取特殊工藝措施；動態(tài)平衡硫化體系和無硫硫化體系膠料的Fmax相當，且大于常規(guī)硫化體系膠料，說明兩者的交聯(lián)密度較大。

表1 1#—3#配方膠料的工藝性能

2.2 物理性能

1#—3#配方膠料的物理性能如表2所示。從表2可以看出：無硫硫化體系和動態(tài)平衡硫化體系膠料具有較高的交聯(lián)強度，尤其是無硫硫化體系膠料，在保持其高模量、高強度下，仍保持和常規(guī)硫化體系膠料相似的高拉斷伸長率；長時間硫化的情況下，無硫硫化體系膠料的強度、拉斷伸長率和撕裂強度遠好于常規(guī)硫化體系膠料，表現(xiàn)出優(yōu)異的硫化平坦性，且同樣好于動態(tài)平衡體系膠料；無硫硫化體系膠料的耐老化性能和耐磨性能較好。

表2 1#—3#配方膠料的物理性能

2.3 耐屈撓龜裂性能

1#—3#配方膠料的屈撓龜裂性能如表3所示。從表3可以看出：無硫硫化體系膠料表現(xiàn)出極佳的耐屈撓能力，雖然本次試驗為追求盡可能相同的對比配方，常規(guī)硫化體系和動態(tài)平衡體系中氧化鋅等難分散助劑的分散效果可能會影響膠料動態(tài)力學性能，所選促進劑種類對膠料的動態(tài)力學性能也無明優(yōu)勢，但對于膠料耐屈撓性能的測試數(shù)據(jù)而言，無硫硫化體系膠料的測試數(shù)據(jù)也非常優(yōu)異。

表3 1#—3#配方膠料的屈撓龜裂性能

2.4 動態(tài)力學性能

1#—3#配方膠料的動態(tài)力學性能如表4所示。從表4可以看出，無硫硫化體系膠料的損耗因子較小，具有作為低滾動阻力材料的基礎。

表4 1#—3#配方膠料的動態(tài)力學性能

2.5 無硫硫化體系交聯(lián)機理分析

無硫硫化體系的交聯(lián)劑在硫化時形成高耐熱低滯后的離子鍵橋，在自由基引發(fā)下，交聯(lián)劑被活化，除可以成為高分子鏈間的高質(zhì)量橋鍵，還可以自聚成高模量硬段，實現(xiàn)材料體系中的軟硬相分離，在保持材料柔性的同時，提高材料的物理性能。這種交聯(lián)鍵比常規(guī)硫化體系的多硫鍵和動態(tài)平衡體系單硫鍵和雙硫鍵的鍵能高，因此其膠料性能可達到甚至超過常規(guī)硫化體系膠料。

無硫硫化體系分子橋鍵的特點決定膠料既具有良好的物理性能，又具有較低的損耗因子，為磨耗-滾動阻力-地面抓著力，即魔力三角區(qū)性能協(xié)調(diào)的最優(yōu)化提供了較大空間。

2.6 生產(chǎn)成本分析

（1）無硫配方硫化體系成本稍高于常規(guī)硫化體系，與動態(tài)平衡硫化體系相當。

（2）無硫硫化體系簡潔，可降低儲運配混工作量和差錯率。

（3）無硫硫化體系工藝粘度低，可減少加工工時和動力成本。

（4）無硫硫化體系不含硫、氮元素，鋅含量減半，可大幅降低揮發(fā)性有機化合物排放，減少環(huán)境治理成本。

3 結(jié)論

（1）與常規(guī)硫化體系膠料和動態(tài)平衡硫化體系膠料相比，無硫硫化體系膠料的工藝性能、物理性能、耐屈撓龜裂性能和動態(tài)力學性能較好，可適用于輪胎廠現(xiàn)行的工藝裝備條件。

（2）無硫硫化體系膠料成本低，性能優(yōu)異，鋅含量低且不含硫、氮元素，可大幅降低揮發(fā)性有機化合物的排放。

第19屆中國輪胎技術(shù)研討會論文