唑螨酯在土壤中的降解及淋溶特性①

段亞玲，李景壯，王 睿，廖朝選，楊 一，陳 愷，楊鴻波，譚 紅

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唑螨酯在土壤中的降解及淋溶特性①

段亞玲，李景壯，王 睿，廖朝選，楊 一，陳 愷，楊鴻波*，譚 紅

(貴州省分析測試研究院，貴陽 550002)

為研究唑螨酯在環(huán)境中的行為特性，采用室內(nèi)模擬試驗方法，研究了唑螨酯在土壤中的降解及淋溶特性，通過降解半衰期和比移值R來評價其在土壤環(huán)境中的安全性。結(jié)果表明：唑螨酯在3種土壤中的降解符合一級動力學方程，好氣條件下，在黃壤、水稻土和石灰土的降解半衰期分別為81.5、96.3和84.5 d，唑螨酯在水稻土中較難降解，在黃壤和石灰土中中等降解；厭氣條件下的半衰期分別為154.0、56.3和43.3 d，水稻土和石灰土中中等降解，黃壤中較難降解。唑螨酯在黃土、水稻土和石灰土中比移值R均為0.083，唑螨酯在3種土壤中均不移動，正常條件下不會對地下水造成污染。綜上所述，唑螨酯在土壤環(huán)境中具有較強的穩(wěn)定性，因此應嚴格掌握其使用量和使用時期，同時建議加強對唑螨酯殘留的跟蹤監(jiān)測。

唑螨酯；淋溶；降解；土壤

唑螨酯(fenpyroximate)化學名稱為()-α-(1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基亞甲基氨基-氧)-對甲苯甲酸特丁酯，分子式為C24H27O4N3，是日本農(nóng)藥株式會社在1985年開發(fā)、1991年商品化的苯氧基吡唑類殺螨劑，具有很強的選擇性，尤其是對植食性螨類有很強的毒性，而對昆蟲和動物體寄生螨類和土壤中螨類則表現(xiàn)出低毒或沒有毒性。唑螨酯在我國登記適用作物是蘋果和柑桔，主要防治紅葉螨、全爪螨和其他植食性螨類，速效性好，持效期較長[1-4]。目前國內(nèi)對于唑螨酯的研究主要有蘋果、柑橘、茶葉和土壤中殘留量的檢測[5-7]，唑螨酯田間防治試驗[8]，唐美珍[9]研究了唑螨酯的水解特性，徐珍等[10]研究了唑螨酯對土壤呼吸作用和過氧化氫酶活性影響的相關(guān)研究，趙亞洲等[11]研究了唑螨酯的水中光解特性。該類藥物在使用和生產(chǎn)過程中會通過大氣傳輸、動物排泄等途徑進入土壤多介質(zhì)環(huán)境中，對土壤生物造成危害，甚至通過遷移等途徑進入水環(huán)境和生物體，給生物安全與健康帶來負面的影響。但是，其在土壤環(huán)境中的環(huán)境行為還未引起人們的重視。因此，研究其在土壤中的環(huán)境行為具有重要的意義。本文根據(jù)《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則》[12]的要求，研究了唑螨酯原藥在土壤降解及其淋溶特性，對該藥使用后對生態(tài)環(huán)境的安全性進行了評價，同時為唑螨酯的安全合理使用及登記提供了相應的生態(tài)環(huán)境資料和科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 藥劑及試劑

唑螨酯(96.07%，國家農(nóng)藥質(zhì)檢中心，北京)。乙腈(色譜純，Honeywell)。

標準母液及標準工作溶液的配制：準確稱取0.104 1 g純度為96.07% 的唑螨酯于小燒杯中，加入甲醇將其定量轉(zhuǎn)至100 ml容量瓶中，定容至刻度線，即配得濃度為1 000.0 mg/L的唑螨酯甲醇儲備液。吸取不同體積的母液，以甲醇為溶劑，配制濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0和50.0 mg/L的唑螨酯標準溶液系列。

1.2 主要儀器設備

Agilent 1260高效液相色譜儀(美國Agilent公司)，DAD檢測器、自動進樣器、化學工作站，Thermo scientific ODS HYPERSIL，4.6×100 mm，5 μm；SHZ- Ⅲ循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)；HY-8調(diào)速多用振蕩箱(常州國華電器有限公司)；DT500A電子天平(常熟意歐儀表有限公司，d = 0.01 g)，Al204電子天平(梅特勒–托利多儀器有限公司，d = 0.000 1 g)；移液槍(Thermo Electron)。

1.3 供試土壤

試驗以黃壤、石灰土、水稻土作為供試土壤，其中黃壤采于貴州省清鎮(zhèn)市中八茶園；水稻土采于貴州省平壩縣稻田；石灰土采于貴州省關(guān)嶺縣花江旱地。土壤樣品采集后，攤成2 cm厚的薄層，間斷地壓碎、翻拌，揀出碎石、砂礫及植物殘體等雜質(zhì)，置于室溫自然晾干后，磨碎過2 mm篩，4℃ 冰箱保存?zhèn)溆谩Ｍ寥览砘再|(zhì)見表1。

表1 土壤理化性質(zhì)

1.4 試驗方法

1.4.1 唑螨酯土壤降解試驗 1) 土壤預培養(yǎng)。分別稱過1 mm篩的不同類型的土壤(黃土、水稻土和石灰土)20.0 g(干重，準確至0.1 g)于250 ml錐形瓶中，加水調(diào)節(jié)至田間持水量的40%，用棉塞將瓶口塞緊，置于(25±1) ℃條件下，黑暗、避光預培養(yǎng)2周。

2) 好氣條件下降解試驗。分別向預培養(yǎng)后的土壤加入1 000 mg/L的唑螨酯溶液200ml，待溶劑揮發(fā)后搖勻，加水調(diào)節(jié)至土壤飽和持水量的60%，塞上棉塞，置于(25±1) ℃黑暗的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。每種土壤均需設置12個平行樣品，試驗過程中定期取樣分析。培養(yǎng)過程中及時調(diào)節(jié)瓶內(nèi)水分含量，以保持原有持水狀態(tài)。

3) 積水厭氣條件下降解試驗。分別向預培養(yǎng)后土壤加入1 000 mg/L的唑螨酯溶液200ml，待溶劑揮發(fā)后搖勻，沿壁輕輕加入50 ml水，使土壤表面約有1 cm的水層，塞上棉塞，置于(25±1) ℃ 黑暗的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。每種土壤均需設置12個平行樣品，試驗過程中定期取樣。培養(yǎng)過程中及時調(diào)節(jié)瓶內(nèi)水分含量，以保持原有持水狀態(tài)。

1.4.2 唑螨酯淋溶試驗 稱取過0.25 mm篩的不同類型土壤(黃壤、水稻土和石灰土)于燒杯中，用純水調(diào)成泥漿狀，涂布于20 cm × 7 cm玻璃板上，土層厚度控制在1.0 mm左右。涂布好的土壤薄板晾干后，于薄板底部中心1.5 cm處，用微量進樣針吸取濃度為1 000 mg/L的唑螨酯溶液10.0 μl，點樣量為10mg，待溶劑揮發(fā)后，放在裝有純水的層析槽(液面高度0.5 cm)中展開，至展開劑到達薄板19.5 cm處停止，然后晾干，將薄板上的土壤按等距離分成至少6段，分別測定各段土壤中的農(nóng)藥含量及其在薄板上的分布，每種土壤重復3次。將土壤刮至100 ml三角瓶中，加入20 ml乙腈振蕩提取30 min，抽濾，5 ml乙腈洗滌殘渣，合并提取液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至干，加入2.0 ml乙腈充分溶解后，過0.45 μm有機濾膜，HPLC定量分析。

1.5 分析方法

1.5.1 樣品前處理 好氣條件下的土壤樣品：取樣后加入50 ml甲醇，振蕩提取30 min(190 r/min)，靜止后過0.45mm有機濾膜，HPLC定量分析。積水厭氣條件下的土壤樣品：取樣后抽濾，將水和土壤樣品分開，水樣直接過0.45mm的水系濾膜，土壤樣品按照好氣條件下的土壤樣品進行處理后，HPLC測定。

土壤淋溶試驗樣品：將土壤刮至100 ml三角瓶中，加入20 ml甲醇振蕩提取30 min，抽濾，5 ml甲醇洗滌殘渣，合并提取液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至干，加入2.0 ml乙腈充分溶解后，過0.45 μm有機濾膜，HPLC定量分析。

1.5.2 儀器條件 色譜柱：Thermo scientific ODS HYPERSIL，4.6×100 mm，5 μm；流動相：乙腈/水(90/10，/)；檢測器：DAD檢測器；測定波長：260 nm；柱溫：30℃；流速：1.0 ml/min；進樣量：10 μl。

1.5.3 添加回收率的測定 分別稱取過2 mm 篩20 g(土壤降解試驗用土)和過0.25 mm 篩1.0 g(土壤淋溶試驗用土)土壤(黑土、紅土和水稻土)，添加一定量的唑螨酯溶液，使添加濃度為1.0和10.0 mg/kg，按照1.5.1進行樣品前處理，在1.5.2儀器條件下分析測定，測定唑螨酯在土壤中的添加回收率及相對標準偏差(RSD)，每個濃度5個平行。

1.6 數(shù)據(jù)處理

對唑螨酯土壤降解試驗數(shù)據(jù)用一級動力學方程擬合，通過C=0e–kt和1/2=ln2/k，計算半衰期，其中0(mg/L)為農(nóng)藥初始質(zhì)量濃度，C(mg/L)為時農(nóng)藥質(zhì)量濃度，k(d–1或h–1)為降解速率常數(shù)，(d或h) 為培養(yǎng)時間，1/2(d或h)為半衰期。

各段土壤中供試品含量在薄板上的分布按下式計算：R=/max，式中：為最高濃度段的中心至點樣點的垂直距離(mm或cm)；max為點樣點至前沿的距離(mm或cm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線與線性范圍

分別量取不同體積的母液，配制濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0和50.0 mg/L的唑螨酯標準溶液系列，以唑螨酯的質(zhì)量濃度為橫坐標()，響應的峰面積為縱坐標()進行線性回歸。結(jié)果表明：唑螨酯在0.1 ~ 50 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，標準曲線方程為：= 25.736–0.098 1，2 = 0.999 9。此條件下唑螨酯的保留時間約為2.1 min，標樣色譜圖見圖1，分析方法的最小檢出量(LOD)為1.0×10–10g。

2.2 方法的準確度和精密度

方法的準確度和精密度通過添加回收率和變異系數(shù)來表示[13]。土壤降解試驗中，分別稱取一定量(20 g) 土壤，添加一定量的唑螨酯溶液，使添加濃度為1.0和10.0 mg/kg，每個濃度5個平行，測定土壤中樣品平均回收率范圍為100.3% ~ 101.8%，變異系數(shù)為2.0% ~ 4.0%，土壤中最低檢測濃度(LOQ)為0.5 mg/kg。淋溶試驗中，分別稱取1.0 g土壤分別添加一定量唑螨酯標準溶液，使添加濃度分別有1.0 ~ 10.0 mg/kg，每個濃度5個平行，測得唑螨酯的平均添加回收率為89.5% ~ 96.8%，變異系數(shù)為2.4% ~ 7.7%，土壤中最低檢測濃度(LOQ)為1.0 mg/kg，方法準確度和精密度符合農(nóng)藥殘留分析要求[14]。

2.3 唑螨酯在土壤中的降解

土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中的“貯藏庫”和“集散地”，農(nóng)藥在土壤中的降解作用是農(nóng)藥消解的重要途徑之一，它對農(nóng)藥的藥效及對環(huán)境的影響都起著重要作用。本文在(25±1) ℃條件下測定了唑螨酯在黃壤、水稻土、石灰土中的土壤降解性(表2、圖2)。好氣條件下，唑螨酯在黃壤、水稻土和石灰土的降解半衰期分別為81.5、96.3 和84.5 d，唑螨酯在黃壤和石灰土中中等降解，在水稻土中較難降解；積水厭氣條件下的半衰期分別為154.0、56.3 和43.3 d，唑螨酯在水稻土和石灰土中中等降解，在黃壤中較難降解。唑螨酯在3種供試土壤中的降解動態(tài)均能較好地遵循一級動力學方程，好氣條件下其降解速率次序為：石灰土>水稻土>黃壤，3種土壤中的降解差異不大，在水稻土和黃壤中的降解趨勢基本一致。積水厭氣條件下其降解速率次序為：水稻土>石灰土>黃壤，水稻土和石灰土中的降解半衰期差別不大，在黃壤中的降解相對較緩慢。水稻土和石灰土積水厭氣條件下的降解比好氣條件下要快很多，但是紅土卻相反，積水厭氣條件下的降解更緩慢，因此應該避免該藥在土壤類型為黃壤的農(nóng)田中使用。

表2 唑螨酯在土壤中的降解動力學參數(shù)

農(nóng)藥在土壤中消失的重要途徑是微生物降解、光化學降解和水解。避光條件下，農(nóng)藥在土壤中的降解主要有兩個方面的作用：①農(nóng)藥在土壤中的化學降解；②微生物降解[16]。結(jié)合唑螨酯水解[7]與本試驗土壤降解試驗結(jié)果可知，唑螨酯在土壤中的降解以生物降解作用為主。一般來說，農(nóng)藥在土壤中的降解與土壤有機質(zhì)含量及其pH等因素有關(guān)[17]。土壤有機質(zhì)含量高，則有利于土壤微生物的生存與繁殖，農(nóng)藥生物降解作用隨之增強；土壤pH主要影響農(nóng)藥在土壤環(huán)境中的水解作用。在本試驗中，好氣條件下水稻土、石灰土和黃壤土的降解速率基本一致，說明此條件下有機質(zhì)含量的高低和土壤的pH對土壤的降解速率影響不大。而積水厭氣條件下，黃壤中的降解卻緩慢了許多，其降解半衰期約是好氣條件下的兩倍，說明積水厭氣條件下土壤pH對其降解速率影響較大。

2.4 唑螨酯的淋溶特性

農(nóng)藥在土壤中的移動性是評價其對地下水污染風險的重要指標。土壤薄層層析是利用土壤為載體，以水為流動相，模擬自然條件下農(nóng)藥在土壤中的相對移動速率。通過薄層層析法測定唑螨酯在黃壤、水稻土和石灰土中的遷移能力，測定結(jié)果見表3。結(jié)果表明：當展開劑達到薄層板前沿19.5 cm時，唑螨酯在3種土壤薄層板中各段均有檢出，但主要分布0 ~ 3 cm土壤層，唑螨酯在3種土壤中的比移值R均為0.083，參照農(nóng)業(yè)部《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則》[12]中對農(nóng)藥移動性等級劃分標準，唑螨酯在黃壤、水稻土和石灰土中的移動能力均為不移動。

表3 唑螨酯在不同土壤薄層中的分布

一般來說，農(nóng)藥性質(zhì)和土壤理化性質(zhì)都能影響農(nóng)藥在土壤中的淋溶與遷移，而土壤有機質(zhì)含量以及農(nóng)藥性質(zhì)是影響農(nóng)藥在土壤中淋溶及遷移的主要因素，孔德洋等[15]研究結(jié)果表明，農(nóng)藥的水溶性越大，其在土壤中的吸附性越弱，淋溶性越強。水溶性大的農(nóng)藥淋溶作用較強，更有可能進入深層土壤而造成對地下水的污染，唑螨酯的水溶性較差，很難通過淋溶作用進入地下水而造成地下水的污染，這與研究結(jié)果一致。趙亞洲等人[11]研究唑螨酯在水中光解，結(jié)果表明唑螨酯在水中的光解半衰期小于2.5 h，屬于易降解農(nóng)藥；唐美珍[9]研究了唑螨酯的水解特性，結(jié)果表明：pH 10時的水解速率最慢，半衰期為10.7 d，pH 7時7.8 d，pH 4時半衰期僅為5.0 d。唑螨酯在用蒸餾水所配緩沖溶液中的水解速率與在河水中的水解速率相似，說明河水中的其他無機離子和腐殖質(zhì)對唑螨酯的水解影響很小?？傊蝌ピ?種土壤中不移動，且易光解和水解，所以唑螨酯對水環(huán)境風險非常小。但進入土壤環(huán)境后，在環(huán)境中降解相對緩慢，對土壤環(huán)境存在一定的風險性。

3 結(jié)論

1) 唑螨酯在土壤中的降解規(guī)律符合一級動力學方程。好氣條件下，在黃壤、水稻土和石灰土中的降解半衰期分別為81.5、96.3 和84.5 d；其降解速率次序為：水稻土>石灰土>黃壤；厭氣條件下的降解半衰期分別為154.0、56.3和43.3 d，其降解速率次序為：石灰土>水稻土>黃壤。在水稻土和黃壤中的降解速率差別不大。在3種土壤中的降解半衰期均大于30 d，進入土壤環(huán)境后，降解相對緩慢，對土壤環(huán)境存在一定的風險性。

2) 當展開劑達到薄層板前沿19.5 cm時，唑螨酯在黃壤、水稻土和石灰土中0 ~ 3 cm段唑螨酯含量最高，其R值均為0.083。唑螨酯在3種土壤中不移動，土壤黏粒含量和有機質(zhì)含量越高，農(nóng)藥越不易移動，唑螨酯很難通過淋溶作用造成地下水污染，且易光解和水解，所以唑螨酯對水環(huán)境風險非常小。

綜上所述，唑螨酯在土壤環(huán)境中具有較強的穩(wěn)定性，因此應嚴格掌握其使用量和使用時期，同時建議加強對唑螨酯殘留的跟蹤監(jiān)測。

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Degradation and Leaching of Fenpyroximate in Soils

DUAN Yaling, LI Jingzhuang, WANG Rui, LIAO Chaoxuan, YANG Yi, CHEN Kai, YANG Hongbo*, TAN Hong

(Guizhou Academy of Testing and Analysis, Guiyang 550002, China)

The behavioral characteristics of Fenpyroximate in environment was investigated by using the method of laboratory simulation test. The degradation and leaching of Fenpyroximate in three tested soils were studied through degradation half-life period andRvalue to evaluate its safety in soil environment. The results showed that the degradation of Fenpyroximate in three tested soils satisfied the first-order kinetic equation. Under the aerobic conditions, the degradation half-life periods of yellow soil, paddy soil and calcareous soil were 81.5, 96.3 and 84.5 d, respectively. Fenpyroximate was most difficult to be degraded in paddy soil and more difficult to be degraded in yellow soil and calcareous soil. While under the anaerobic conditions, the half-life periods were 154.0, 56.3 and 43.3 d, respectively, Fenpyroximate was most difficult to be degraded in yellow soil and more difficult to be degraded in paddy soil and calcareous soil.Rvalue of Fenpyroximate in yellow soil, paddy soil and calcareous soil were all 0.083. Fenpyroximate was not moveable in the three tested soils, thus, it would not pollute the underground water under normal conditions. Therefore, Fenpyroximate has strong stability in soil environment, thus, it is suggested that the dosage and application period of Fenpyroximate should be strictly controlled and the residual of Fenpyroximate also should be sternly monitored.

Fenpyroximate; Leaching; Degradation; Soil

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.011

O657.73；X132

A

黔科中引地[2016]4001號、黔科合院地合[2012]7003號、黔科合外G字[2015]7001號、黔科合支撐[2016]2578-2號、黔科院J合字[2014]14號、黔科院J合字[2015]09號、黔科院J合字[2016]16號、黔科院J合字[2014]02號、貴州茶葉品質(zhì)高質(zhì)化技術(shù)與信息化合作研究(2015DFA41280)和西南地區(qū)典型茶園環(huán)境污染檢測與評價項目(2010DS700124-KF1708)資助。

(hbyang@gzata.cn)

段亞玲(1985—)，女，云南宣威人，碩士，工程師，主要研究方向為農(nóng)藥安全評價研究。E-mail: duanyaling2006@163.com