張莉,王征,舒思韜,郭曉亞

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

玉米芯水熱預(yù)處理對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)的影響

張莉,王征,舒思韜,郭曉亞

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

針對(duì)預(yù)處理成本高、會(huì)產(chǎn)生二次污染、后續(xù)提純除雜步驟復(fù)雜等問題,在水熱預(yù)處理?xiàng)l件下添加干冰作為輔助介質(zhì),研究了操作條件(溫度、處理時(shí)間和干冰添加量)對(duì)玉米芯中纖維素的解聚行為以及木質(zhì)素脫除率的影響關(guān)系,并采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)進(jìn)行分析,得到了纖維素結(jié)構(gòu)在預(yù)處理過程中的變化規(guī)律,對(duì)優(yōu)化預(yù)處理工藝有重要的理論指導(dǎo)意義.研究結(jié)果表明：當(dāng)溫度超過160?C時(shí)纖維素?zé)o定型區(qū)域的鏈結(jié)構(gòu)開始斷裂;當(dāng)溫度升高到180?C時(shí)纖維素聚合度(degree of polymerization,DP)急劇下降,同時(shí)木質(zhì)素去除率達(dá)到最高(31.6%).FTIR分析結(jié)果表明：與預(yù)處理前相比,預(yù)處理后纖維素中的C—O—C吸收峰減弱,說明纖維素的糖苷鍵被破壞,纖維素鏈發(fā)生了斷裂.XRD分析結(jié)果表明：在預(yù)處理過程中玉米芯中纖維素的結(jié)晶度增大,說明在預(yù)處理過程中纖維素的無(wú)定型部分被脫除,同時(shí)部分纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ.

水熱預(yù)處理;干冰;聚合度;木質(zhì)素脫除率;纖維素結(jié)構(gòu)

在木質(zhì)纖維素生產(chǎn)生物乙醇的工藝中,由于多糖通過酯鍵和醚鍵與木質(zhì)素之間的交聯(lián)作用造成了木質(zhì)纖維素的高穩(wěn)定性和頑抗性,使得水解酶的可及性變差從而降低了水解效率.預(yù)處理技術(shù)可以破壞木質(zhì)纖維素的致密結(jié)構(gòu),去除木質(zhì)素,從而提高水解酶的可及度.目前,研究和應(yīng)用較多的預(yù)處理技術(shù)包括：研磨、蒸汽爆破、氨纖維爆破、二氧化碳爆破、臭氧分解、酸水解、有機(jī)溶劑預(yù)處理、脈沖電場(chǎng)預(yù)處理和水熱預(yù)處理等[1-6].在這些預(yù)處理方法中,水熱預(yù)處理由于其反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高和反應(yīng)溫度相對(duì)低等優(yōu)點(diǎn),已成為一種有前途的預(yù)處理技術(shù)[7].本工作采用玉米芯為實(shí)驗(yàn)原料,在前期研究[8]的基礎(chǔ)上,考察了添加干冰為輔助介質(zhì)的水熱預(yù)處理技術(shù)對(duì)玉米芯中纖維素結(jié)構(gòu)及聚合度的影響,為水熱預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).選取干冰為輔助介質(zhì)的原因是隨著CO2爆破和超臨界CO2在生物質(zhì)預(yù)處理中的成功應(yīng)用,CO2在生物質(zhì)預(yù)處理中具有良好的應(yīng)用前景.干冰廉價(jià)易得,利用干冰與水構(gòu)成酸性環(huán)境,與傳統(tǒng)預(yù)處理(使用酸)相比,能夠真正從源頭上防止酸對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)設(shè)備的腐蝕; CO2為纖維素乙醇生產(chǎn)過程中的產(chǎn)物,不需要從外界引入,減少了后續(xù)反應(yīng)中的提純除雜步驟,降低了操作費(fèi)用.選取玉米芯為原料是因?yàn)橛衩仔咀鳛槲覈?guó)主要的農(nóng)業(yè)廢棄物之一,年均產(chǎn)量可達(dá)約4.0×107t,且目前我國(guó)尚缺乏對(duì)其有效的利用途徑.玉米芯中木質(zhì)纖維素含量較高(其中纖維素～40%、半纖維素～30%和木質(zhì)素～25%),適用于生物乙醇的制取.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

所用試劑包括苯、乙醇、冰醋酸、氫氧化鈉、亞氯酸鈉、硫酸銅、濃氨水、乙二胺、鹽酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、乙醇、溴化鉀、硫酸、碳酸鈣和硫氰酸銨,均為分析純(國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司).所用儀器包括電子天平(PL 203,梅特勒-托利多儀器上海有限公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9070B,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);程控箱式電爐(馬弗爐, SXL-1208,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR,Avatar 370,美國(guó)Thermo Nicolet公司);X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD,Dmax-2200,日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社);玉米芯購(gòu)自于山東高唐;水熱預(yù)處理設(shè)備為鹽浴爐,加熱溫度范圍為150～300?C;反應(yīng)管材質(zhì)為304不銹鋼,長(zhǎng)110 mm,內(nèi)徑為11 mm.

1.2 原料的準(zhǔn)備及實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 原料的準(zhǔn)備

絕干玉米芯用粉碎機(jī)粉碎,然后過18目和16目篩,得到粒徑約為1.0～1.2 mm的玉米芯顆粒,并用體積比為2∶1的苯/醇混合物在索氏提取器中進(jìn)行抽提脫蠟.

1.2.2 水熱預(yù)處理工藝過程

水熱預(yù)處理的具體操作過程如下：將1.5 g的絕干脫蠟玉米芯顆粒加入到不銹鋼反應(yīng)管中,再加入4.5 mL的去離子水和一定量的干冰,將反應(yīng)管密封后放入溫度已經(jīng)穩(wěn)定的鹽浴爐中,并開始計(jì)時(shí).預(yù)處理結(jié)束后,將反應(yīng)管完全冷卻并通過過濾收集預(yù)處理后的玉米芯,留用.

1.2.3 α-纖維素與木質(zhì)素的分離及測(cè)定

α-纖維素的分離流程如圖1所示.α-纖維素的特性黏度η以銅乙二胺溶液作為溶劑在烏氏粘度計(jì)(25?C)中進(jìn)行測(cè)定,根據(jù)馬丁公式計(jì)算其聚合度(degree of polymerization,DP)[9]：

圖1 α-纖維素的分離Fig.1 Separation of α-cellulose

剩余的部分預(yù)處理固體產(chǎn)物被用于分離木質(zhì)素.木質(zhì)素的分離和含量的測(cè)定是采用美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室提供的方法[10],具體分離流程如圖2所示,其中ASL為酸可溶木質(zhì)素(acid soluble lignin),UV為紫外線(ultraviolet).

圖2 木質(zhì)素的分離Fig.2 Seperation of lignin

酸不溶木質(zhì)素又稱克拉松木質(zhì)素(Klason lignin,KL),其百分含量的計(jì)算公式為

式中,wa為酸不溶木質(zhì)素的百分含量,m1為105?C恒重下木質(zhì)素的質(zhì)量(g),m2為575?C灼燒下的剩余灰分的質(zhì)量(g),m為樣品的質(zhì)量(g).

木質(zhì)素總百分含量wt=wa+wb,其中酸溶木質(zhì)素的百分含量wb是由UV分析結(jié)果計(jì)算得到.預(yù)處理前木質(zhì)素總百分含量為33.88%,

1.3 分析方法

1.3.1 FTIR分析

α-纖維素樣品通過370型FTIR(上海賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)掃描,掃描時(shí)間為32 s,波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm?1.

1.3.2 XRD分析

為了進(jìn)一步證實(shí)纖維素在預(yù)處理過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化,在室溫下對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的玉米芯和預(yù)處理后的玉米芯中的纖維素進(jìn)行了廣角XRD掃描.X光管為銅靶,用鎳片消除Cu Kα輻射,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速度0.02?/s,樣品掃描范圍3?～70?.玉米芯的纖維素結(jié)晶度(crystallinity of cellulose,CI)通過式(3)來(lái)確定[12]：

式中,It是對(duì)應(yīng)于纖維素Ⅰ分子中(002)晶面的強(qiáng)度,通常在22.5?左右,對(duì)于纖維素Ⅱ,是在20?～21.9?之間的雙峰;Ia是纖維素Ⅰ在2θ=18?觀察到的峰強(qiáng)度,對(duì)于纖維素Ⅱ,則是在2θ=12.1?的峰強(qiáng)度[12-13].

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)纖維素聚合度和木質(zhì)素百分含量的影響

2.1.1 溫度的影響

在不同預(yù)處理溫度下纖維素DP、木質(zhì)素脫除率與溫度的關(guān)系如圖3(a)所示,ASL百分含量、KL百分含量與溫度的關(guān)系如圖3(b)所示,時(shí)間固定在90min,干冰0.4 g.實(shí)驗(yàn)測(cè)定未經(jīng)水熱預(yù)處理的玉米芯中纖維素DP是991.

圖3 預(yù)處理溫度對(duì)于木質(zhì)素脫除率、纖維素DP、ASL和KL百分含量的影響Fig.3 Effects of pretreatment temperature on removal of lignin,DP of cellulose,contents of ASL and KL

從圖3(a)可以看出,在160?C下水熱預(yù)處理玉米芯,纖維素的DP相比原料玉米芯中纖維素的DP下降了14.3%,這表明在該條件下纖維素結(jié)構(gòu)中無(wú)定型區(qū)域鏈片段中的糖苷鍵開始斷裂[14].由于木質(zhì)素極復(fù)雜的結(jié)構(gòu)難以被脫除,故在160?C下木質(zhì)素的脫除率僅為1.8%,這主要是由小分子量的木質(zhì)素降解產(chǎn)物和木質(zhì)素中的親水性衍生物(ASL)在水溶液中的水解造成的[15].隨著溫度升高至180?C,纖維素的DP下降了54.9%,而木質(zhì)素脫除率達(dá)到最高值(31.6%).從圖3(b)中可以看出,在180?C時(shí)ASL的百分含量已達(dá)到最高值,而KL的百分含量已降至最低,表明木質(zhì)素中大部分的低分子降解產(chǎn)物和親水性衍生物在180?C左右已經(jīng)完全水解.因此,180?C時(shí)水更容易進(jìn)入到玉米芯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,糖苷鍵也最大程度地發(fā)生斷裂,隨著溫度繼續(xù)升高,纖維素DP的下降相比前一階段趨緩.而溫度高于190?C后,雖然DP進(jìn)一步降低,但是木質(zhì)素的脫除率下降,故預(yù)處理溫度為180?C是最適宜的.

2.1.2 時(shí)間的影響

水熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)纖維素DP和木質(zhì)素脫除率的影響如圖4(a)所示,水熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)ASL含量和KL含量的影響如圖4(b)所示.溫度固定在180?C,干冰0.4 g.

圖4 預(yù)處理時(shí)間對(duì)于木質(zhì)素脫除率、纖維素DP、ASL和KL百分含量的影響Fig.4 Effects of pretreatment time on removal of lignin,DP of cellulose,contents of ASL and KL

從圖4(a)中可以看出,當(dāng)水熱預(yù)處理時(shí)間從60增加到90 min時(shí),纖維素的DP急劇下降,且木質(zhì)素脫除率在預(yù)處理時(shí)間為90 min時(shí)達(dá)到最大值.隨著預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)并超過90 min時(shí),木質(zhì)素脫除率反而下降,纖維素DP的下降趨勢(shì)放緩,且在100 min之后更為平緩. DP預(yù)處理時(shí)間超過100 min時(shí)纖維素DP降低到平臺(tái)期,可能有兩個(gè)原因：一方面,最初纖維素DP的降低可能是由無(wú)定形纖維素的溶解造成的,而在后一階段纖維素DP緩慢地降低可能是由于結(jié)構(gòu)更緊湊的纖維素的降解[16];另一方面,由于木質(zhì)素降解產(chǎn)物進(jìn)一步生成,在水解液中形成沉淀覆蓋到生物質(zhì)的表面,使得ASL百分含量降低,KL百分含量增大(見圖4(b)),木質(zhì)素的脫除率降低,阻礙了纖維素的降解[17].綜上可知,合適的水熱預(yù)處理時(shí)間為90 min.

2.1.3 干冰添加量的影響

圖5(a)為干冰添加量對(duì)纖維素DP和木質(zhì)素脫除率的影響,圖5(b)為干冰添加量對(duì)ASL和KL百分含量的影響.時(shí)間固定在90 min,溫度180?C.

從圖5可以看出,起初隨著干冰添加量的增加,木質(zhì)素的脫除率和ASL百分含量先增加然后下降,且在干冰添加量為0.4 g時(shí)木質(zhì)素脫除率達(dá)最大值(約31.6%).同時(shí),纖維素的DP隨著干冰添加量達(dá)到0.4 g急劇下降,然后當(dāng)木質(zhì)素脫除率達(dá)到最大值后纖維素DP降低趨勢(shì)變緩.這是因?yàn)樵诟杀尤肓枯^少時(shí),隨著干冰加入量的增加,鋼管中CO2的分壓增加,水中CO2的溶解度增加,促使水的酸性增加,促進(jìn)了木質(zhì)素的脫除和纖維素的解聚.當(dāng)干冰添加量大于0.4 g后,進(jìn)一步增大干冰的添加量,木質(zhì)素脫除率降低,纖維素DP緩慢下降,這是由于木質(zhì)素的降解是解聚反應(yīng)和縮合反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),酸性的繼續(xù)增大使得木質(zhì)素小分子降解產(chǎn)物如糠醛、酚類和酮類物質(zhì)的量增加,當(dāng)溶液中這些可溶性木質(zhì)素降解產(chǎn)物類似達(dá)到“飽和”時(shí),繼續(xù)生成的降解產(chǎn)物將難以溶解(圖5(b)中ASL百分含量降低),這些小分子降解產(chǎn)物又會(huì)發(fā)生二次縮合,導(dǎo)致木質(zhì)素各單體之間的交聯(lián)作用增大,使其熱穩(wěn)定性增強(qiáng),難以發(fā)生降解,不利于木質(zhì)素的降解脫除[18].因此,考慮到木質(zhì)素的脫除率以及為了保護(hù)低聚纖維素不被進(jìn)一步分解,合適的干冰添加量為0.4 g.

圖5 干冰添加量對(duì)于木質(zhì)素脫除率、纖維素DP、ASL和KL百分含量的影響Fig.5 Effects of addition of solid CO2on removal of lignin,DP of cellulose,contents of ASL and KL

2.2 α-纖維素的FTIR

紅外光譜能提供特定分子結(jié)構(gòu)的吸收峰,可用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析.圖6為預(yù)處理前后玉米芯中α-纖維素的FTIR光譜.圖6(a)～(e)分別代表未經(jīng)預(yù)處理和預(yù)處理?xiàng)l件為160?C,60 min;200?C,60 min;160?C,120 min和200?C,120 min(干冰添加量均為0.4 g)時(shí)的α-纖維素FTIR光譜圖.

通過比較預(yù)處理前后玉米芯中的纖維素的FTIR光譜圖可以明顯看出,在未預(yù)處理樣品中出現(xiàn)的1 470和845 cm?1處尖銳的吸收峰在預(yù)處理后的樣品中消失.—OCH3的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 470 cm?1,芳香族C—H的外部平面振動(dòng)出現(xiàn)在845 cm?1.這兩個(gè)吸收峰的存在表明,在未經(jīng)預(yù)處理玉米芯所提取的纖維素中有一定量的木質(zhì)素,預(yù)處理后樣品中這兩個(gè)吸收峰的消失表明木質(zhì)素在預(yù)處理過程中被脫除,從而使得分離所得的纖維素中基本不含木質(zhì)素.在纖維素中,C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 170 cm?1,C—O的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 020～1 070 cm?1.由圖6可以看出,預(yù)處理后的纖維素樣品中,1 170 cm?1處纖維素的特征吸收峰顯著減弱,這表明在水熱預(yù)處理過程中纖維素的糖苷鍵部分被破壞,纖維素鏈發(fā)生了斷裂,使得纖維素DP下降.在895 cm?1的弱峰是C1基團(tuán)頻率,這是纖維素和半纖維素的特征吸收峰[19].預(yù)處理后,895 cm?1處的吸收峰變得更加明顯尖銳,這說明水熱預(yù)處理過程使得木質(zhì)素與纖維素、半纖維素發(fā)生了充分的分離,分離所得的纖維素純度更高.

2.3 α-纖維素的XRD分析

表1為纖維素的結(jié)晶度和半寬高值,α-纖維素的XRD圖譜如圖7所示.纖維素Ⅰ是天然存在的纖維素形式,具有兩種不同的晶型：?jiǎn)捂溔苯Y(jié)構(gòu)Iα和雙鏈修飾單斜結(jié)構(gòu)Iβ,兩種晶體都由氫鍵以平行鏈排布成平面結(jié)構(gòu).纖維素Ⅱ是由纖維素Ⅰ經(jīng)再生或絲光化得到的結(jié)晶變體,其氫鍵以反平行結(jié)構(gòu)排布,熱力學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定.

圖6 纖維素FTIR光譜圖Fig.6 FTIR spectra of cellulose

表1 纖維素結(jié)晶度和半寬高值Table 1 Degree of crystallinity and half-height width of cellulose

如圖7所示,在20?的峰主要是由纖維素Ⅱ中的(101)晶面產(chǎn)生的.在22.0?～22.7?的另一個(gè)峰是由(002)晶面產(chǎn)生的[20].同時(shí)可以明顯觀察到,未經(jīng)預(yù)處理的纖維素樣品的(002)晶面的2θ值為22.2?,對(duì)于其他樣品主要結(jié)晶峰則在20?～22?之間,這表明纖維素Ⅰ的晶格結(jié)構(gòu)在預(yù)處理后發(fā)生了膨脹,且一部分纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化成纖維素Ⅱ[20-21].34?左右的弱峰對(duì)應(yīng)于沿著纖維結(jié)構(gòu)方向、纖維二糖單元的1/4長(zhǎng)度處的面,此峰對(duì)于纖維素鏈的轉(zhuǎn)變比較敏感[21].由表1可以看出,在預(yù)處理前纖維素具有更寬的(I002)結(jié)晶峰,且結(jié)晶度為45.74%.預(yù)處理后,結(jié)晶峰從22.2?向稍低的2θ角轉(zhuǎn)移,出現(xiàn)(101)面的峰,并且顯著增強(qiáng),34?處的峰減弱,這也說明纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ發(fā)生了轉(zhuǎn)變[20].預(yù)處理后結(jié)晶度顯著增加,這可能是因?yàn)樵谒疅犷A(yù)處理過程中纖維素的無(wú)定型部分發(fā)生了水解,使得總結(jié)晶度增加.

圖7 預(yù)處理前后玉米芯中提取的纖維素的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of cellulose extracted from raw corncob and pretreated corncob

纖維素?zé)o定形部分的降解和纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ的轉(zhuǎn)化隨著預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)((e)較于(d))、溫度的提高((c)較于(b))和干冰添加量的增加((g)較于(f))變得明顯.而纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)變的過程中發(fā)生了鏈的斷裂和重排,使得纖維素的DP降低.

3 結(jié)論

(1)隨預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)、溫度的提高、干冰添加量的增加,木質(zhì)素的脫除率不斷增大,纖維素DP急劇下降.但當(dāng)預(yù)處理?xiàng)l件改變到特定值后,木質(zhì)素脫除率達(dá)到最大,之后預(yù)處理木質(zhì)素的脫除率降低,這可能是因?yàn)閭文舅睾湍举|(zhì)素降解產(chǎn)物產(chǎn)生的沉積物會(huì)阻礙木質(zhì)素的脫除和纖維素的解聚,使得木質(zhì)素脫除率降低及纖維素解聚速度變緩.水熱預(yù)處理合適的條件為在干冰添加量0.4 g、溫度180?C下處理90 min,此時(shí)木質(zhì)素脫除率達(dá)到最大值(31.6%).

(2)從FTIR光譜圖中可以看出,在預(yù)處理樣品中C—O—C吸收峰減弱,這表明在水熱預(yù)處理過程中纖維素的糖苷鍵部分被破壞,纖維素鏈發(fā)生了斷裂,使得纖維素DP下降,同時(shí)木質(zhì)素被脫除.通過XRD進(jìn)一步分析表明,在預(yù)處理過程中纖維素的無(wú)定型部分被脫除,同時(shí)發(fā)生了纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ的轉(zhuǎn)變,在此過程中發(fā)生的鏈的斷裂和重排使得纖維素DP降低.

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Influence of hydrothermal pretreatment of corncob on structure of cellulose

ZHANG Li,WANG Zheng,SHU Sitao,GUO Xiaoya
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

To solve the problem of high costs in pretreatment,secondary pollution and complicated subsequent purification,solid CO2was added as an auxiliary medium under hydrothermal pretreatment conditions.The effects of operating conditions including temperature,time and the amount of solid CO2on the cleavage behavior of cellulose and lignin removal were investigated.Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)and X-ray diffraction(XRD)were used to analyze the structural variation of cellulose,which had great significance of theoretic instruction to optimize the pretreatment process.The results show that cellulose chain cleavage basically occurs when the temperature exceeds 160?C.As temperature rises to 180?C,degree of polymerization(DP)decreases dramatically,and the removal of lignin reaches the highest(31.6%).From the analysis of FTIR, peaks associated with C—O—C bonds are weakened in pretreated samples,indicating that glycosidic bonds and chains of cellulose are broken down during the pretreatment process.Further analysis by XRD shows an increase in crystallinity of cellulose in pretreated corncob,indicating removal of the amorphous part of cellulose,and transition of celluloseⅠto celluloseⅡduring pretreatment.

hydrothermal pretreatment;solid CO2;degree of polymerization;removal of lignin;structure of cellulose

TQ 353

A

1007-2861(2017)03-0464-09

10.12066/j.issn.1007-2861.1684

2015-09-17

國(guó)家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(21571127)

郭曉亞(1976—),女,副教授,博士,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源的利用.E-mail：gxy@shu.edu.cn